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第七章 氧化还原滴定法 1 氧化还原平衡 2 氧化还原滴定原理 3 氧化还原滴定中的预处理 4 常用的氧化还原滴定法 5 氧化还原滴定结果的计算 2. 诱导反应 3、应用 （1）H2O2的测定（直接滴定法） 室温，稀H2SO4介质中 自动催化反应，KMnO4－自身指示剂 （2）Ca2+的测定（间接滴定法） Ca2+ + (NH4)2C2O4 稀NH3.H2O 调pH=4-5 CaC2O4↓ (H+) (过量) （过滤、洗涤） 稀H2SO4 溶解 H2C2O4 KMnO4滴定 CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+ 2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O （3）软锰矿中二氧化锰的测定（返滴定法） 矿样+ 一定过量Na2C2O4+稀H2SO4 △ 再用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42- P257例14 称取软锰矿0.1000g，经碱熔后，得到MnO42-,煮沸溶液以除去过氧化物，再酸化，此时歧化为MnO4-和MnO2。滤去MnO2沉淀，用0.1012mol·L-1Fe2+标准溶液滴定MnO4- ，用去25.80mL，计算试样中的MnO2质量分数。 （4）化学需氧量（COD）的测定 指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量 换算成氧的质量浓度（以mg·L-1计) 是度量水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综 合性指标，水质分析的必测项目。 KMnO4法仅适用于污染不太重的地表水、饮用水、生活污水 再用KMnO4标准溶液返滴定过量的C2O42- 水样+ H2SO4 +一定量KMnO4 一定量过量的Na2C2O4 △ 二、重铬酸钾法 K2Cr2O7的优点 ① 易提纯，140~250℃干燥后，可直接称量配制标准溶液。 ② 标液非常稳定，可长期保存。 ③选择性比KMnO4法高 氧化能力没有KMnO4强，在1 mol·L-1HCl溶液中，室温下不与Cl-作用。 受其它还原性物质的干扰也较KMnO4法小。 缺点：毒性大，废液应处理 需外加指示剂指示终点：二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸 2、K2Cr2O7应用实例 （1）铁矿石中全铁的测定（国际标准方法，重要应用） 试样 浓HCl △ SnCl2 适当过量 Fe2+ 冷却 过量SnCl2 HgCl2 快速加入 Hg2Cl2↓（白色絮状） SnCl2 Hg↓(黑) Hg2Cl2+SnCl2=2Hg↓+SnCl4 加入H2SO4-H3PO4混酸及二苯胺磺酸钠指示剂，用K2Cr2O7标液滴定。终点：绿色－紫红色 讨论：用K2Cr2O7法测定Fe2+时，滴定前为什么要加入H2SO4－H3PO4? 加H2SO4 ：提供了Fe2+与K2Cr2O7反应的酸度条件。 加H3PO4：减小终点误差。 K2Cr2O7法 记为CODCr,目前应用最广泛，国际公认，适合各种水体 （2）K2Cr2O7法测定COD 水样中 + HgSO4消除Cl-的干扰(HgCl42-) 加过量K2Cr2O7标液，在强酸介质中（9MH2SO4)，以Ag2SO4作催化剂，回流加热2h，待氧化作用完全后，冷却，加ph-Fe(Ⅱ)指示剂，用Fe2+标液滴定剩余的K2Cr2O7 6Cl- + Cr2O72- + 14H+→ 3Cl2↑+ 2Cr3+ + 7H2O 例：为测定废水中COD，取水样100.0mL，加入1gHgSO4，用H2SO4酸化后，加入25.00mL0.01667 mol·L-1 K2Cr2O7及2gAg2SO4 ，加热回流2h，冷却后，以ph-Fe(Ⅱ)为指示剂，用0.1000 mol·L-1 FeSO4标液返滴剩余的K2Cr2O7，用去了15.00mL，求COD。 解： 电对半反应： ×2 ×3 半反应： I2的氧化性 I-的还原性 三、 碘量法 弱氧化剂 中强还原剂 碘滴定法（直接碘量法） 滴定碘法（间接碘量法） 1、碘滴定法（直接碘量法） 测定强还原性物质： As2O3, Sb(III), Sn(II)，S2-，S2O32-，SO32-，Vc等 滴定剂：I3-标准溶液 指示剂：淀粉（滴定前加入） 终 点：蓝色生成 不能在碱性溶液中进行 利用I-的还原性测定某些氧化性物质： 2、滴定碘法（间接碘量法）－应用广 待测物质（氧化剂）+KI（过量）→I2（定量） 滴定剂：Na2S2O3