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学位论文-铜催化n芳基化反应 药物合成专业
目录
第一章 4
1.1耦合反应简单介绍 4
1.1.1偶合过程特点 4
1.1.2偶合常数的影响因素 5
1.2.1反应药品介绍 5
碘苯 6
碘苯的结构 6
第二章 6
2.1实验药品表 7
2.2实验仪器如下表 7
2.3表征方法 7
2.3.1 核磁共振分析 7
2.4 合成路线 8
2.4.1第一步反应 8
2.4.2第二步反应 9
2.4.3 10
实验一补充实验 10
2.4.4配体制备 11
第三章讨论与结论 11
附录 13
摘要 :β-酮亚胺作为一种有效的铜配合物对于含氮杂环和芳基卤化物的的反应有很好的效果,β-酮亚胺被发现时是有效地便宜的易得的配体,纽缦耦合反应的铜碱配体的更深入的设计和应用会更普遍。
Keywords:
关键词:b -Ketoimine copper-catalyzedβ-酮亚胺铜,催化耦合 N-Arylation N -芳基化反应 Imidazole咪唑 ,芳基溴化物
第一章
绪论
N-芳基含氮杂环N-芳基胺化合物广泛应用于生化、药物、光电转化材料中。合成这类化合物的铜催化N-芳基化法在最近几年取得的较大的进展,特别是很多新的配体被报道。但仍存在催化剂活性不高、配体实用性差、底物适用范围窄、官能团容忍性差等缺点。因此,研究开发出高效、通用、价廉易得的配体用于铜催化N-芳基化反应仍然是人们追求的目标。铜催化的Ullmann反应是合成这类物质的经典方法。在近十年中,Ullmaan反应的研究取得了很大的进展。但是苛刻的反应条件仍限制了该反应在实验室和工业中的应用。我们课题组在研究铜催化C-N偶联反应的配体时具有加速反应的性质。以亚铜为催化剂,不需要加入配体,在温和的条件下和碘苯即可发生N-芳基化反应含氮配体在膦配体替代研究中居于非常重要的地位。亚胺类配体一般包括α-双亚胺和希夫碱,具有良好的配位性能和多种配位方式。双亚胺类配体具有模块性,其电子性质和空间位阻性质可以通过其取代基进行相对独立的调节,从而达到优化配体的目的。Pd(OAc)_2/MeONa/EtOH催化体系能够高效地催化Suzuki交叉偶联反应。在常温和1 mol%钯催化剂的条件下,卤代芳烃与芳基硼酸能够在极短的时间内反应完毕,并且可以得到高的产率;在改变反应体系的溶剂,同时延长反应时间后,该体系还能够适应于活性不高的杂环卤代芳烃和杂环硼酸的反应。偶合过程特点
为了避免副反应,偶合要在0~15℃下进行,并控制偶合组分微过量,使重氮组分完全反应。偶合一般在水介质中进行,不同类型的偶合组分对介质要求不同的pH。酚类偶合时在弱碱性介质中速率较快;芳胺偶合时在弱酸性介质中速率较快。偶合是亲电取代反应,偶氮基(-N=N-)通常进入羟基、氨基的邻位或对位。有些氨基萘酚磺酸钠,如1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸单钠盐(即H酸的单钠盐),可以在两个位置偶合。第一次偶合要在酸性介质中进行,先在氨基的邻位引入偶氮基;然后在碱性介质中偶合,使第二个偶氮基进入羟基的邻位。但若先在碱性介质中偶合,就不能再进行第二次偶合了。有些氨基萘酚磺酸,如2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即γ酸),只能在酸性或碱性介质中偶合一次。偶合反应完成后,有时需要加热对偶氮染料进行后处理。
偶合一般用釜式反应器间歇操作。为了防止稀酸的腐蚀,一般用搪瓷或衬瓷砖的反应锅,并向锅中直接加入碎冰或者将冷冻盐水通入夹套或搪瓷蛇管来控制反应温度。在反应后如需加热,可用直接蒸汽或间接蒸汽偶合常数的影响因素
主要有偶合核间的距离、角度及电子云密度。 ① 间隔的键数
偕偶的偶合常数以J表示,饱和烷烃中氢的∣J∣为10~15Hz,烯氢的∣J∣为0~5Hz。
邻偶的偶合常数以J表示,J为6~8Hz,规律是:J>J>≈J>J。J通常大于12Hz,J通常小于12Hz,它们均随着双键上取代基的电负性的增加而减小,随着与π键的共轭而增加。这在结构解析中很有用。
远程偶合的偶合常数除了具有π键系统的外,J值均较小,为0~3Hz。
② 角度
偶合常数通常随角度的改变而改变,以饱和烃的邻偶为例,其偶合常数的范围为0~16Hz。在开链化合物中,由于键自由旋转的均化作用,J为6~8Hz;对于环状结构,键不能自由旋转时,J值与夹角有关(如下图)。
③ 电负性
由于偶合靠价电子传递,取代基的电负性越大,导致核外的电子云密度降低,J值减小
【制备或来源】
(1)甲酰胺和乙二胺固相催化脱氢,催化剂为以三氧化二铝为载体的铂;(2)以乙二醛为原料,在甲醛中与硫酸铵(或氨)在85~90℃反应而得。 性质:白色棱形或片状结晶,易溶于水,乙醇,乙醚,氯仿中,微溶于苯,难溶
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