光催化剂TiO2讲解.ppt

光催化剂TiO2 TiO2的结构 TiO2光催化反应机理 影响Tio2光催化剂的因素 TiO2光催化的应用 TiO2光催化剂的掺杂改性 小结与展望 TiO2的结构 通常TiO2有三种晶型：锐钛矿(a．natase)、金红石(ruffle)和板钛矿Corookite)。通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿和无定型TiO2没有明显的光催化活性 研究表明，由锐钛矿 和金红石以适当比 例组成的混晶通常 比由单一晶体的活 性高 光催化是纳米TiO2的突出性能之一。同块体材料相比，纳米半导体材料的光催化活性高，原因在于纳米半导体粒子具有的量子尺寸效应（量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。）使其导带和价带能级分立，能隙变宽，导带电位更负，而价带电位更正，这意味着纳米半导体，粒子具有更强的氧化和还原能力。纳米半导体粒子的粒径小，光生载流子更容易通过扩散从粒子内迁移到表面，促进氧化和还原反应，所以合成尺寸、形貌可控的纳米结构二氧化钛也成为改善其光催化性能的重要举措。 TiO2微球的形态和大小 N2吸附数据 TiO2微球的比表面积大约为67m2/g，接近于TiO2纳米粉体的比表面积（65-94m2/g）。一般TiO2粉末的比表面积仅有24m2/g。上图表明，TiO2微球有一个平均孔径为4.4nm的统一孔径分布。 TiO2光催化反应机理 当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2-·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程可用如下反应式表示： HO·能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化： TiO2纳米粒子的表面积大小对催化作用的影响 表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活性就高。一般认为光催化活性由催化剂吸收光的能力、载流子分离以及向表面转移效率决定。TiO2吸收光的能力越强，光照产生的电子一空穴对越多。分离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引起氧化还原的几率越大，光催化反应活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的结晶度、表面的轻基等也影响着表面的吸附和电子一空穴的复合，进而影响催化剂的活性。TiO2表面钛羟基(TiOH)结构在光催化过程中起着重要作用，TiO2光催化活性和表面Ti3+数量有关，如果Ti3+数量增加，光催化活性就提高了。 光强度的影响 光照强度和催化效果有直接关系。因为单位体积内有效光子数是影响反应速率的直接因素。光照强度越高时，单位体积内所接受的入射光子数越多，在催化剂表面产生的活性物种越多，反应自然就快。但光强度也不是无限制的越高越好。当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法得到利用。从经济角度出发，能源的过渡浪费也是不可取的。另外，TiO2的加入量、光波长、氧浓度的变化等都对光催化降解反应有影响。 焙烧温度的影响 通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低，因为焙烧温度会对TiO2的表面产生影响。随着焙烧温度的提高，比表面积减少，表面吸附量有明显的减少趋势，并且焙烧温度升高到一定程度时会引起锐钦矿型TiO2向金红石型TiO2转变，这是导致其光催化性能下降的主要原因。 光催化技术应用领域 TiO2光催化剂的掺杂改性 引入：尽管TiO2是目前已知所有半导体材料中光催化反应活性最高的，但是迄今为止，文献报道TiO2光催化反应的量子效率都还是很低，也就是说绝大部分光子在反应中不能够被利用，所以提高TiO2的催化活性是多相光催化技术推广应用的重要任务。此外，由于TiO2的带隙高(锐钛矿3.20eV和金红石3.03eV)，所以只有光线的辐射能大于其带隙才能够在光催化反应中被利用，而太阳光中只有很小的一部分满足这样的能量要求，