缺陷化学经典探讨.pptVIP

E=-Ar-1+Br-n A：马德仑常数 r：原子间距 B：排斥能系数 n：大约为10 核间距减小晶体结构受到破坏 2 离子价 电中性原理：晶体在总体上保持电中性。 等价置换： 复合置换：Na++Si4+ Ca2++Al3+ (Ca1-xNax)(Al2-xSi2+x)O8 离子价相同或同号离子的离子价总和相同时生成连续固溶体。 异价置换： ? 离子价差对固溶度和生成中间化合物倾向的影响： MgO-Al2O3 有限固溶体， 一个中间化合物 MgO-TiO2 不互溶 三个中间化合物 Li2O-MoO3 不互溶 四个中间化合物 3 场强因素 电场强度：Z/d2 Z：正离子的价数；d：正、负离子半径之和。 离子场强差：?(Z/d2) 对于氧化物，正离子场强差越大，生成的化合物越多，越不易生成固溶体。 4 电负性相近原则 电负性差值大于0.4，生成固溶体可能性小 杂质原子倾向于占据电负性相近的原子所占据的格点位置。 (Ag1-xNax)(Br1-yCly) 如果杂质原子电负性具有中间值，进入何种位置取决于几何结构因子。 (Mg2-2xFe2x)(Si1-yGey)O4 5 晶体结构因素 晶体结构相似有利于生成置换固溶体 PbTiO3和PbZrO3具有钙钛矿结构，形成连续钙钛矿固溶体PbZrxTi1-xO3 晶体结构不相似只能生成有限固溶体 习题 1.用缺陷反应方程式描述生成F色心的机理。 2. 写出下列过程的缺陷方程和固溶反应方程式：(1)少量TiO2溶入ZnFe2O4,高价的Ti4+取代Fe3+,生成金属不足置换固溶体。 (2)Ag2S溶于富AgBr相区。形成非金属不足置换固溶体。 6 置换型固溶体的生成机制 （1）等价等数置换固溶体 Al2O3 2AlCr?+3Oo ? xAl2O3+(1-x)Cr2O3 =[Al2xCr2(1-x)]O3 (2)异价不等数置换固溶体(空位机构） 低价正离子置换高价正离子 CaO CaZr’’+Vo??+Oo ? 高价正离子置换低价正离子 Al2O3 2AlMg?+ VMg’’ +3Oo ? （3）异价不等数置换固溶体(填隙机构） 高价阳离子置换低价阳离子 2ZrO2 2ZrY?+3Oo+Oi’’ 低价正离子置换高价正离子 2CaO CaZr’’+Cai??+2Oo ? (4)异价等数置换固溶体(变价机构） 对于易变价金属置换 V2O5+2TiO2 2VTi?+2TiTi’+8Oo+1/2O2(g) Li2O+2NiO+1/2O2(g) 2LiNi’+2NiNi?+4Oo （5）异价等数置换固溶体（补偿机构） Al2O3 + V2O5 2AlTi’+2 VTi ? +8Oo ? Li2O+Nb2O5 2LiBa’+2NbTi ? +6Oo ? 习题 1. 写出下列固溶反应的缺陷方程和固溶反应方程式： （1）少量NiO溶于MgO;(2)少量Cr2O3溶于Al2O3;(3)少量PbZrO3溶于PbTiO3. 3.写出下列复合置换固溶反应的缺陷方程和复合置换固溶反应方程式：（1）钠长石NaAlSi3O8和钙长石CaAl2Si2O8生成连续固溶体斜长石Ca1-xNaxAl2-xSi2+xO8。（2）塞仑是以Si3N4为基质的Al2O3固溶体 习题在氧化铝中掺杂摩尔百分数分别为0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3,制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体。试写出固溶反应式和人造黄玉的固溶分子式。 7 非化学计量化合物 (1)晶体点缺陷与非化学计量化合物 本征缺陷不影响化合物的化学计量关系 Schottky, Frankel缺陷只有结构缺陷，无组成缺陷。 杂质缺陷产生的填隙和空位缺陷会导致化学计量的偏离。 环境气氛影响化学组成的改变，产生填隙和空位缺陷会导致化学计量的偏离。 （2）阴离子空位(MaXb-x)型非化学计量化合物 (1-x)NaCl+xNa(g)=NaCl(1-x) 异价不等数置换发生在同一种元素不同价态离子中 (1-2x)TiO2+xTi2O3=TiO(2-x) 2TiO2 2TiO(2-x)+xO2(g) Oo =Vo??+2e’+1/2O2(g) 氧分压较低时得到 灰黑色非化学计量 化合物，产生色心。