第四章：电子效应合编.ppt

退出 下页 退出 下页 下页 上页 退出 4 电子效应 (electronic effects) 有机化学 返回 基本内容和重点要求 诱导效应的定义、分类、大小及对有 机化合物性质的影响； 共轭效应的定义、分类及应用； 立体效应及场效应。 返回 重点：要求掌握诱导效应和共轭效应的分类、大小及其对有机化合物性质的影响，能判断基团具有什么类型的电子效应；立体效应对分子性质的影响。 难点：诱导效应、共轭效应和立体效应对有机分子化学性质的影响。 4 电子效应 4.1 诱导效应 4.2 共轭效应 4.3 超共轭效应 4.4 空间效应 返回 4.1.1 诱导效应的定义 4.1.2 诱导效应的特点 4.1.3 诱导效应的应用 4.1 诱导效应 4.1.1诱导效应的定义 定义：当把一原子或基团引入到有机分子中后，使得分子中成键电子云密度分布产生变化，导致化学键产生极化，这种分子中原子或基团的极性（电负性）不同引起成键电子云（σ键和?键）沿原子链向某一方向移动的效应为诱导效应。 （1）诱导效应可以以静电诱导的方式沿着碳链传递，但随着碳链增长会迅速减弱或消失，一般只考虑前三个碳原子的影响，四个碳原子以上诱导效应可视为零。 4.1.2 诱导效应的特点 （2）一般用I来表示诱导效应，以氢的电负性为衡量标准。 4.1.2 诱导效应的特点 （3）通常基团或原子的电负性越大，其－I效应越大；电负性越小的基团或原子，其+I效应越大。 4.1.2 诱导效应的特点 －I效应相对强弱顺序如下 ： 同主族 同周期 不同s成分 当烷基与不饱和碳原子相连时，表现出的是给电子的诱导效应，既+I效应，其相对强弱顺序如下： 4.1.2 诱导效应的特点 （1）诱导效应对有机物酸碱性的影响 4.1.3 诱导效应的应用 羧酸酸性主要取决于O—H键离解的倾向及共轭碱的稳定性，诱导效应均要影响两者。若烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带给电基时其酸性减小。 表4-1 一些有机羧酸的pKa值 羧酸 HCOOH CH3COOH CCl3COOH pKa 3.77 4.78 0.08 （1）诱导效应对有机物酸碱性的影响 4.1.3 诱导效应的应用 胺或氨碱性主要取决于N提供电子的能力，即N上电子云密度的大小。如N上连有具有给电子诱导效应（+I）的基团时，碱性增强。因此，胺或氨的碱性强弱顺序如下: （2）诱导效应对烯烃加成反应的影响 4.1.3 诱导效应的应用 当烯烃的碳碳双键上连有+I效应的原子或基团时，双键上电子云密度增加，反应速度加快；当连有－I效应的原子或基团时，双键上电子云密度减少，反应速度减慢。不同烯烃与氯化氢的亲电加成反应速度大小顺序如下： （3）诱导效应对醛酮化合物亲核加成反应的影响 4.1.3 诱导效应的应用 如羰基上连有+I效应的原子或基团时，羰基碳原子上电子云密度增加，反应速度减慢；如羰基上连有－I效应的原子或基团时，羰基碳原子上电子云密度增加，反应速度加快。不同醛酮发生亲核加成反应的活性如下： 4.2共轭效应 4.2.1 共轭效应的定义 4.2.2 共轭效应的特点 4.2.3 π-π共轭效应 4.2.4 p-π共轭效应 4.2.5 共轭效应的应用 　　 有机分子或原子团中，由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这种效应称为共轭效应或离域效应，该体系则称为共轭体系。 返回 4.2.1 共轭效应的定义 ①共平面性； 　　　 ②键长趋于平均化； 　　　 ③共轭体系能量显著降低，稳定性增加； 　　　 ④共轭效应能沿共轭链传递，不会逐渐消失。 4.2.2 共轭效应的特点 一般用C来表示共轭效应。若共轭体系上的取代基降低了体系的π电子云密度，则该类基团具有吸电子的共轭效应，以－C表示。若共轭体系上的取代基能增大共轭体系的π电子云密度，该类基团有给电子的共轭效应，以+C表示。共轭效应具有以下特点： 返回 4.2.3 π-π共轭效应 π-π共轭是通过形成π键的p轨道间相互重叠而导致π电子离域作用。 共轭双键中电子云的离域现象，导致分子中电子云分布的平均化，从而促使分子中双键键长增长，单键键长缩短，分子更加稳定。 返回 4.2.4 p -π共轭效应 p-π共轭效应是指共轭体系中的π键与具有p轨道的原子直接相连的体系所具有的电子效应。 在p-π共轭共轭体系中，由于共轭体系电子云的离域现象，也会导致分子中电子云分布的趋于平均化，从而促使分子中双键键长增大，单键键长缩小。 返回 4.2.