核磁共振氢谱合编.ppt

3.1.1 原子核的磁矩 讨论: 自旋角动量： 3.2.2 化学位移的表示法 处于不同化学环境的原子核，由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小，难以精确测定其绝对值 共振频率与外磁场强度B0成正比；磁场强度不同，同一种化学环境的核共振频率不同。 若用磁场强度或频率表示化学位移，则使用不同型号（ 即不同照射频率）的仪器所得的化学位移值不同,同一种化合物在不同仪器上测得的谱图若以共振频率表示的话将没有简单、直观的可比性 为了解决这个问题，采用位移常数δ来表示化学位移 ?x、 ?s分别为样品中磁核与标准物中磁核的共振频率； 而?s与仪器的振荡器频率非常接近，故?s常常可用振荡器频率代替 由于?x和?s的数值都很大（MHz级），它们的差值却很小（通常不过几十至几千Hz），因此位移常数δ的值一般在百万分之几的数量级，为了便于读、写，在上式中乘以106。 用δ值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相同的 在1H 谱和13C 谱中都规定标准物TMS 的化学位移值δ =0，位于图谱的右边。在它的左边δ为正值，在它的右边δ为负值，绝大部分有机物中的氢核或碳核的化学位移都是正值 当外磁场强度自左至右扫描逐渐增大时,δ值却自左至右逐渐减小。凡是δ值较小的核，就说它处于高场 环外氢受到强的去屏蔽作用δ=8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作用，故δ= -1.8 单键的各向异性效应 沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区 与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在大部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出来。 若考虑C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C1—C6键与C1—C2键均分对它们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而C2—C3键和C5—C6键的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（ Heq）处于去屏蔽区，在较低场共振。两者的化学位移差很小，约0.5 范德华效应 当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范德华效应。 这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，当两个原子相隔0.17nm（即范德华半径之和）时， 该作用对化学位移的影响约为0.5， 距离为0.20 nm 时影响约为0.2，当原子间的距离大于0.25 nm 时可不再考虑 影响偶合常数的因素 偶合起源于自旋核之间的相互干扰，偶合常数J 的大小与外磁场强度无关 偶合是通过成键电子转递的，J 的大小与发生偶合的两个（组）磁核之间相隔的化学键数目有关，也与它们之间的电子云密度以及核所处的空间相对位置等因素有关 J 与化学位移值一样是有机物结构解析的要依据 根据核之间间隔的距离常将偶合分为同碳偶合、邻碳偶合和远程偶合三种 同碳质子耦合常数 连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合常数称为同碳耦合常数 因为通过两个化学键的转递，所以用2JH-H或2J 表示 2J 是负值，大小变化范围较大，与结构密切相关。总体上同碳质子耦合种类较少 在sp3杂化体系中由于单键能自由旋转，同碳上的质子大多是磁等价的，只有构象固定或其他特殊情况才有同碳耦合发生 在sp2杂化体系中双键不能自由旋转，同碳质子耦合是常见的 决定同碳偶合2J 的因素 键角的变化：随碳原子杂化轨道中s成分的增加，键角α也增加， 2J值向正的方向变化 CH4 ? CH2=CH2 α 109o28 114o 120o 2J -12.4 -4.5 +2.5 取代基的电子效应：随取代基电负性的增加，2J值向正的方向变化 CH4 CH3OH CH3F H2C=CH2 H2C=N-C(CH3)3 H2C=O 2J -12.4 -10.8 -9.7 2.5 17 41 若β-位上有吸电子基，则使2JH,H趋向负的方向变化 CH4 CH3CCl3 H2C=CHLi H2C=CHF 2JH,H -12.4 -13.0 7.1 -3.2 如果取代基通过超共轭效应吸引偶合键上电子云时，2JH,H也向负的方向变化 CH4 (-12.4)(CH3)2C=O (-14.9) 杂化成份的影响: SP3杂化轨道上的氢J为-10~-15Hz SP2