化工热力学-第2章_流体的pVT关系-华东理工大学.ppt

第2章 流体的p-V-T关系 重点内容 纯物质的p-V-T关系 状态方程 立方型状态方程 多参数状态方程 对应态原理及其应用 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵 混合规则与混合物的p-V-T关系 液体的p-V-T关系 2.1 纯物质的p-V-T关系 纯物质的p-V-T立体图 纯物质的p-T图 纯物质的p-V图 2.2 流体的状态方程(EOS) 定义：描述流体p-V-T关系的函数表达式 重要价值： ⑴精确地表达相当广泛范围内的pVT数据； ⑵推算不能直接测量的其它热力学性质。 状态方程的分类： 理论和经验的结合：半经验半理论状态方程 从级数的角度出发：多参数状态方程 状态方程的Zc值 对任何气体，Van der Waals方程给出一个固定的Zc值，即 Zc＝0.375，但大多数流体的 Zc＝0.23～0.29范围内变化 ； 根据气体的临界参数，即可求出Van der Waals方程常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算； Zc与实际Zc越接近，方程的精度就越高！ 2.2.1.2 Redlich-Kwong (RK) 方程 2.2.1.4 Peng-Robinson(PR)方程 PR方程的特点： 立方型状态方程的应用： (1) 用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实验数据，可精确计算所需的数据； (2) EOS具有多功能性，除了pVT性质之外，还可计算流体的其它热力学函数、纯物质的饱和蒸气压ps 、混合物的气-液相平衡、液-液相平衡； (3) 在相平衡计算中用一个EOS可进行二、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。 现以PR方程为例，经恒等变形后可得： Virial方程的意义 由于高阶Virial系数数据的缺乏限制了Virial方程的使用范围，但不能忽视Virial方程的理论价值。 高次型状态方程与Virial方程都有一定的关系。 2.2.2.2 Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程 BWR方程的特点： 能同时适用于汽、液两相； 在计算和关联烃类混合物时极有价值； 计算结果明显高于立方型状态方程； 该方程的数学规律性较弱，给方程的求解及其进一步改进和发展都带来相当的不便。 2.3 对应态原理及其应用 定义对比量 Pitzer三参数对应态原理 Lee－Kesler三参数对应态原理 r1, r2是两个非球形参考流体，可用不同的状态方程描述。 2.3.3 普遍化状态方程 1. 普遍化第二Virial系数 2.5 混合规则与混合物的p-V-T关系 3. BWR 方程 由附录1.1查得氨的临界参数 （1）采用修正的Rackett方程 从附录1.3查得 解： （2）采用普遍化密度关系 查图2-7 从图2-7查得饱和液体在 时， 或 此值和压缩因子关联结果相比，误差小于1%。 将质量为0.5kg的氨气在65℃贮存于容积为0.03m3的恒温浴内。试分别用下列方程计算气体的压力。已知实验值为2.382MPa。 (1) 理想气体状态方程； (2) R-K方程； (3) 用普遍化关联式。 例2.6 从附录1.1查得氨的临界参数 解： 先求氨的摩尔体积 (1) 理想气体状态方程 (2) RK方程 先用式(2-13)、式(2-14)求出a和b 代入式(2-12)得 (3) 用普遍化关联式 由于 pr≈0.2 较小，故采用普遍化Virial系数关联 应用式(2-54)和式(2-55)求出B(0) 、B(1) ： 2. 普遍化的真实气体状态方程 ， 。 普遍化的Van der Waals方程 普遍化RK方程 不含物性常数，只含有对比态参数的形式； 适用于任何气体的状态方程。 试将以下形式的RK方程改写成普遍化形式。 式中 a和b为RK方程参数。 例2.7 将式(2-13)、式(2-14)代入题给的B及A/B中 令 化简后，得 分别将B及A/B值代入题给形式的RK方程，则 解： 2.4.1 蒸汽压 纯物质在一定温度下，使汽液相共存的压力称为该温度下的饱和蒸气压ps。 Clapeyron方程 2.4 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵 Clapeyron方程：描述纯物质气液两相平衡时蒸气压与温度的变化关系。 将 代入上式 设 Antoine常数A，B，C 均可从附录1.2中查得。 或 ——Claperyron -Clausius方程 Antoine方程—— 当缺乏Antoine常数时，采用普遍化方法计算蒸气压。