烷基化物料中C4氟代烃的GCFID分析.pdf

第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 2．01 烷基化物料中C4氟代烃的GC／FID分析 韩江华，杨海鹰 (中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京，100083) 异丁烷与丁烯在酸性催化剂存在下的烷基化反应工艺是石油炼制工业中生产清洁和高 辛烷值汽油的一个重要过程。在已经工业应用的生产工艺中，无论是使用液体酸催化剂还是 固体酸催化剂，了解烷基化物料中氟代烃的含量，都具有十分重要的意义。烷基化物料中的 氟代烃主要是指来源于氟化氢与异丁烯加成反应的氟代叔丁烷，该化合物沸点12C，对热 不稳定，高温条件下易分解为异丁烯和氟化氢，因此测试比较困难。传统的测试方法n1是 通过碱液吸收后滴定的方法测试物料中的无机氟化物，物料中的有机氟则通过加热转化成无 机氟后再进行滴定测试，过程繁杂，操作误差比较大，且只能给出总有机氟的含量。使用代 替这种传统分析方法的GC／ELCD“J1法，虽然具有快速、安全、灵敏度高的优点，但所用仪 器比较昂贵。而且得到的结果也只是总氟的含量。此外，还有一个更重要的困难是由于氟代 叔丁烷不稳定，所以标准物难于获得，从而给定性、定量造成了不便。本工作在合成不同 a氟代烃的基础上，利用气相色谱一原子发射光谱(吲AED)按元素响应的特点，测定了它 们的定量校正因子，最终建立了基于气相色谱一氢火焰离子化检测器(GC／FID)的烷基化物 料中微量C．氟代烃的定量分析方法。 1．实验部分 1．1仪器条件及试剂 HP-5890色谱仪配氢火焰离子化检测器，手动气体进样阀，Agilent一6890色谱仪，配原 X Trace XO．25mmX OV一225，44m0．22mm 子发射光谱检测器，FinniganGc／船。50m 0．25pm SE-54色谱柱。 X0．25pm 碘代正丁烷、溴代仲丁烷、溴代叔丁烷、叔丁醇、氟化银、氢氧化钠均为化学纯试剂， 正己烷、二甘醇、氟化钾为分析纯试剂，氟化钾和氟化银使用前经真空干燥。氟化氢一吡啶 加合物购自Ardrich公司。 1．2．有机氟化物的制备 1．2．1氟代正丁烷的制备 参照文献n1的方法制备，但后处理有改进，即在配有电磁搅拌装置的lOOml圆底烧瓶 中加入289二甘醇和39经真空干燥并研细的l(F于50C搅拌溶解。然后加入22ml碘代正丁 47 第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 烷．圆底烧瓶上方接蒸馏装置，冷凝管中通冰水冷却，并将接液瓶用冰水冷却。在搅拌条件 下将反应液缓缓加热到120℃，保持30min至冷凝管中无液滴流出为止。接收器中收集到的 氟代正丁烷密封后于冰箱中冷冻保存，待用。 1．2．2氟代仲丁烷的制备 参照文献“·6’71的方法进行，但不用气相反应，即在配有电磁搅拌装置的100ml圆底烧 瓶中加入12．79经真空干燥并研细的AgF和30ml正己烷，在搅拌条件下加6ml入溴代仲丁 烷，圆底烧瓶上方接回流冷凝管并通冰水冷却，冷凝管的上方接内径为3mm的铜管作为导气 管将反应生成的气体导入盛有20％KOH水溶液的洗气瓶，将反应混合物缓慢加热到75C，回 流反应2h，用500ml气袋收集经KOH水溶液洗涤过的气体。待用。 1．2．3氟代叔丁烷的制备 (1) 氟化银法 与氟代仲丁烷的制备相似，回流冷凝管用自来水冷却。 (2) 氟化氢法 参照文献‘81合成，后处理不采用萃取法，将用于消解反应的100ml聚四氟乙烯罐出口 端连接气体采样袋，气袋与反应罐之间接一两端用玻璃棉封口内置无水碳酸钾颗粒的吸附 管，将整套装置置冰箱中冷却至O℃以下，然后将其置于冰浴中，罐内顺序加入25mi经冷 fluoride)及12ml正己烷和2ml叔丁醇，电磁搅拌 却处理过的pyridiniumpoly(hydrogen 反应3h后。取下气袋，密封待用。 1．3定性与定量 1．3．1定性 按1．2得到的氟代烃都用GC／MS进行了确认，以这些合成的氟代烃与液化气或CI-