焦炉煤气生产甲醇技术的应用与发展.pdf

第十五届全国化肥一甲醇技术年会 The15thNationalFertilize andMeth2molTechnicalAnnualMeeting 焦炉煤气生产甲醇技术的应用与发展 张庆庚 (化学工业第二设计院太原030001) 中国的资源现状是少气缺油多煤，必须充分利用有限的资源来满足日益增长的各种需求。 从20世纪50年代起，天然气逐步成为世界合成甲醇的主要原料。中国是到20世纪70年代着手发 展天然气化工，进而逐步搞甲醇生产。到了今天，天然气在中国价格不断提高，给以天然气为原料的甲 醇生产企业带来很大的压力，也直接影响了企业的经济效益。 近年来，我国已由一个石油出口国变成一个进口国，同时国际油价不断攀升。以油为原料生产甲醇 已无利可图。 我国的煤炭资源丰富，但建设年产10-20万t级的以煤为原料的甲醇装置只是近10余年的事，但 也存在工厂与原料和产品市场之间距离较远的问题。同时煤气化技术及附属装置的较高投资也影响着煤 制甲醇装置的大型化和生产成本。 随着焦化行业的发展，尤其是捣固焦工艺的大量应用及焦炉的大型化，不仅是推动了焦化工业的发 展，同时使我国的煤质资源得到了合理利用，主焦煤、l，3焦煤在捣固焦工艺的焦炉中占的比重越来越 少。气煤、瘦煤、甚至无烟煤在原料煤中所占比重则在增加。副产的焦炉煤气比传统的顶装焦炉工艺多。 一般在钢铁厂中焦化厂副产的焦炉气供钢铁厂烧结等工段用做热源，其它以生产商品焦炭为主的焦化厂 副产的焦炉气的有效利用则成为了一项难题。为此我院开发了以焦炉气制取甲醇的工艺。 1 焦炉气使用现状 有些城市以焦炉气做为城市煤气气源供工业、餐饮业和居民使用。 有些工厂用焦炉气来发电，一般规模较小。而且电力部门对这种做法并不欢迎，因此多年来发展极 其缓慢。 20世纪70年代我院开发设计建成了两套以焦炉气为原料的合成氨装景，至今已运行了30多年， 现合成氨的成本约为1400元／t。 2 焦炉气制甲醇技术的开发 从目前的市场需求来看，合成氨、甲醇均为需求较大的产品。但中国合成氨总量已没有发展空间。 而从国家的能源状况来看，甲醇的需求将会有很大的增长。为此我院在已经掌握焦炉气制氨技术的前提 下，开发了焦炉煤气加压纯氧部分氧化转化工艺，将焦炉气转化为合成甲醇的原料气，现已获得了中国 发明专利(专利号为ZL011116056．X)。 3 焦炉气制甲酵的工艺过程 焦炉煤气是焦炭生产过程中煤炭干馏出来的气体，干馏温度为550℃，还有大量的H2S、COS、 焦油有一定的要求，对其它杂质不进行控制。因此，其常规流程是焦炉气经过冷凝鼓风、电捕焦油、脱 硫、脱氨、脱萘，送出界区。但是作为甲醇原料气，除需脱除H2S、NH”萘、苯、焦油外，还需将 COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚全部脱除，否则后续的催化剂就会中毒。为此，焦炉气制甲醇工艺的难 点也就集中在净化和转化技术上。 3．1焦炉煤气的净化工艺 焦炉煤气的转化催化剂，同天然气转化催化剂类似，对焦炉气中的杂质要求是总硫含量≤o．1×10。， 另外焦炉煤气中的烯烃、长链烷烃含量不能过高，否则有结碳现象。因此焦炉煤气的净化工艺按如下原 则设置。 第十五届全国化肥一甲醇技术年会 由于焦炉煤气中氧含量为0．3％--0．5％，有机硫脱除前采用中温氧化铁脱硫工艺将焦炉煤气中的H2S 脱除至l～5m咖3(标态)，其反应机理要求反应时有水蒸气和氧存在，以便与H2S进行化学反应，通 过边吸收边再生达到脱硫目的，反应的方程式： Fe203+H20+H2S=Fe2S3+3H20 Fe2S3+H20+3／202=Fe203‘H20+3S 有机硫的脱除工艺目前采用加氢转化催化剂和水解催化剂。水解催化剂主要是水解COS和CS2， 对焦炉煤气中的硫醚、噻吩、硫醇基本不起作用。焦炉煤气中有机硫的形态非常复杂，选择有机硫脱除 1-艺必须采用加氢转化催化剂，加氢催化剂使用温度在350～380℃，在此温度下硫醇、噻吩及芳烃硫 化物得到分解，机理是分解加氢解，反应方程式： 二硫化物=H2S+硫醇 C。H。=H2S+烯烃 烯烃+H，=烷烃 上述加氢催化剂在国内合成氨装置已运行了将近30