锂离子扩散系数的电化学测量方法摘要.pptxVIP

锂离子扩算系数的电化学测量方法 汇报：周天培 组员：孙琴，葛先进，唐攀飞， 胡亚东，吴栋 目 录 恒电流间歇滴定法 恒电位间歇滴定法 交流阻抗法 研究背景及意义 循环伏安法 总结 研究背景 扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化方向发展的现象。 扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度（Di）。 化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。 研究背景 锂离子扩散系数 化学扩散系数 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。锂离子扩散系数一般可用锂的化学扩散系数来表示。 “化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目前被广为使用。 研究意义 测量锂离子化学扩散系数的意义 锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制步骤。 扩散速度往往决定了反应速度。 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。 扩散系数的测量是研究电极动力学性能的重要手段。 扩散系数成为选择电极材料的重要参数 常用研究方法 恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT）等等 恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITT） 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS） 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） 电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT） 恒电流间歇滴定技术 简介： 恒电流间歇滴定技术（GITT技术）就是在一定的时间间隔t对体系施加一恒定电流I，在电流脉冲期间，测定工作电极和参比电极之间的电位随时间的变化。电流脉冲期间，有恒定量的锂离子通过电极表面。扩散过程符合Fick第二定律。 GITT技术是稳态技术和暂态技术的综合，它消除了恒电位等技术等中的欧姆降问题。所得数据准确，设备简单易行。 技术原理 图3.19恒电流间歇滴定技术中一个电流阶跃示意图 原理：在电极上施加一定时间的恒电流,记录并分析在该电流脉冲后的电位响应曲线,图中△Et:是施加恒电流I。在时间τ内总的暂态电位变化,△Es是由于I的施加而引起的电池稳态电压变化 电流脉冲在时间τ内通过电极时，锂在电极中的浓度变化可以根据Fick第二定律得到 初始条件和边界条件均已知： 考虑到 ,则可以得到： 技术原理 若考虑忽略锂离子嵌入时电极颗粒的微量体积变化，那么 技术原理 CoSb3电极材料嵌锂量和化学扩散系数的测定 应用举例 作出电压响应对时间平方根的曲线 右图给出了Lia CoSb3电极在t= 2.374 时以25微安 恒电流极化180 秒时电压与时间的平方根曲线。 应用举例 要作一条库伦滴定曲线如下图，代入下列公式即可求得扩散系数 恒电位间歇滴定技术 简介： 恒电位间歇滴定技术（PITT技术）就是在接近平衡态的条件下给体系施加一脉冲电位，然后测定其电流变化的技术。 PITT技术是基于一维有限扩散模型演变而来，通过扩散过程进行一定假设，对Fick第二定律的偏微分方程进行求解并经过数学变换得到锂离子的扩散系数的计算公式。其优势是如果电极材料的点位被控制在单相的稳定范围内，可以避免诸多如新相的成核反应。 电位跃迁示意图 （3)电极中添加了足够的导电剂，电极材料与导电剂之间接触良好，Li+离子可以在电极内部的任何地点发生反应，且电解质充分浸泡电极，Li+离子可以达到电极内部任何地方。 (2)因为锂离子在正极材料中的扩散速率远远小于液相扩散速率，因此整个电极过程受锂离子化合物固相中锂离子扩散速率控制。 （1)电极过程为恒电位阶跃，且阶跃过电势很高(30mV)，以至整个过程被扩散控制，因此阶跃后，电极表面反应物浓度为O。 PITT法测试所用的公式是基于以活性材料颗粒作为大小均匀的球形颗粒处理方法，再根据以下假设推导而得： 由Fick第二定律在平面电极的一维有限扩散模型来看，有：