八章电分析化学ElectroanalyticalChemistryP.pptVIP

第一节 电分析化学方法分类 （一）经典方法：按原理命名，划分为五大类 （1）电导分析（G=1/R） （2）电位分析（E=k+SlogC） （3）库仑分析（Q=nFM） ( 4 ) 电解分析（就指电重量方法） （5）伏安和极谱法（i=kc） （二）按激发信号分类： （1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑） （2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等 （3）滴定剂激发（滴定方法等） 第二节 化学电池 一．原电池 负极 Zn＝Zn2+ ＋ 2e- (发生氧化反应) 正极 Cu2+＋2e-＝Cu （发生还原反应） 总反应 Zn＋Cu2+= Zn2+＋Cu 自发地将化学能转变成电能 两个条件: 1.反应物中的氧化剂和还原剂须分隔开来，不能使其直接接触； 2.电子由还原剂传递给氧化剂要通过溶液之外的导线（外电路） 发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。 电极的正和负是由两电极二者相比较，正者正，负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。 阴极 Zn 2+＋2e- = Zn 阳极 Cu＝Cu2+＋ 2e- 总反应： Zn 2+＋Cu＝Cu2+＋Zn 将外电源接到Cu— Zn原电池上，如果外电源的 电压稍大于Cu－Zn原电池的电动势，且方向相时， 则外电路电子流动方向只能按外电源的极性而定。此 时，两极的电极反应与原电池的情况恰恰相反。 三. 电池的表示方法原电池 Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu 电解池 Cu|CuSO4(ymol/L) || ZnSO4(xmol/L)| Zn 电池电动势 E电池= φ右-φ左 第三节 电极 电 位与液体接界电位 一、 电极电位 ? (一)定义: 一个化学电池包括有各种物质相的接触，如固体—溶液、溶液—溶液、固体—固体、溶液—气体等。在两相接触的界面上，它们的性质与相内是不同的。无论是哪种相间的接触，在它们的界面上都存在着电位差。两不同物相间的电位差，称为电极电位。 2 某些阳离于或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 。 3 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面附近的定向吸附. 盐桥是联接和隔离不同电解质的重要装置 （1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，，KNO3等。 试液‖KCl（饱和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg 银-氯化银电极 在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗净后，以其为阳极置于lmol／LHCI中，电解约 0．5 h，这时在电极上覆盖一层淡紫色的AgCI层，再将其放在用AgCI饱和的Cl-溶液，即制得银一氯化银电极。 1. 初期阶段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。 1889年W．Nernst提出能斯特方程。 1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年D．Ilkovic提出扩散电流方程。 （Id = k C） 时间和空间上体现“快”，“小” 与“大” 。 （1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱一电化学方法 (Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes） （5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。 对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极 电极反应：HgY2- + 2e ===Hg + Y4- 电极电位： 式中比值aHgY/aCaY 可视为常数， 因此得到： 同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY)。 (四) 零类电极(Metallic redox ind