甲醇制芳烃工艺新技术.PDF

化工催化荆及 甲醇技术 2013年第 6期 甲醇制芳烃工艺新技术 路守彦 [惠生工程 (中闲)柯限公司 上海 201210] 摘 要 由于石脑油资源有限，价格昂贵，制约了芳烃工业的进一步发展。本文介绍采用廉价的甲醇生产芳烃新工 艺，不仅可以降低生产成本，提高企业的经济效益和市场竞争力，而且解决了我国甲醇生产过剩的矛盾。 关键词 甲醇 芳烃 新技术 芳烃生产的主要原料来 自于石脑油，山于世界石脑油资源相对匮乏且价格不断上涨，世界各 在不 断地寻找生产芳烃的新原料和新工艺。本文介绍采用廉价的甲醇生产芳烃新工艺，这种工艺技术已经成 熟，且已经投入工业应用，值得我们进一步推广。 l 甲醇制取芳烃 芳烃中的苯、甲苯和二甲苯是有机化工的主要基础原料，广泛应用于合成纤维、合成橡胶、合成树脂 等领域。目前芳烃的来源主要由催化重整工艺、石脑油裂解工艺、芳构化工艺等；只有很少部分来 自煤焦 油，对石油依赖非常大。近年来为了降低对石油的依存，以煤基 甲醇、二甲醚制芳烃工艺引起大家的关注 。 我国石油资源短缺，2012年我国生产原油2．O7亿t，进口原油2．7l亿 t，出口原油244万t，原油 表观消耗量4．76亿t，石油对外依存度高达 56．4％。另一方面，我国煤炭资源丰富，近几年，我国煤化 工发展迅速。作为成熟的煤化工技术，煤制甲醇、二 甲醚成为多数煤化工企业的首选项 目。对于我国甲 醇、二甲醚项 目的规划和建设情况，尽管各种统计资料存在差异，但一致的结论是在未来较短时间内， 甲醇、二甲醚的产能将大大超过实际的需求，一批大型 甲醇、二 甲醚装置投产后，甲醇、二 甲醚产能过 剩局面的出现将不可避免。考虑到 目前我国日益增长的芳烃需求，积极开展采用 甲醇、二甲醚制取芳烃 的技术研究，不仅为煤转化制芳烃开辟了一条技术路线，为我国甲醇、二甲醚找到一条现实可行的出路： 而且满足市场对芳烃的需求，减少芳烃生产对石油的依赖度。 ． 由甲醇、二甲醚制取芳烃，是最初美国Mobil公司开发的MTG技术，20世纪7O年代Mobil公司开发 了ZSM-5沸石催化剂，可以使甲醇、二 甲醚转化成高辛烷值汽油组分，产品组成中含有 30％左右的芳烃。 1985年，Mobil公司在其专利USP4590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究 采用含磷为2．7wO／~的ZSM．5分子筛为催化剂，反应温度为400--450℃，甲醇、二甲醚重量空速 1．3h．0。 结果表明，含磷的ZSM．5催化剂在 C5--C。烃的选择性、芳烃的选择性等多个指标方面都优于普通 的ZSM-5催化剂。但是其主要产物仍为Cl 4的低碳烃类，总芳烃含量不高。1986年，Mobil公司公 布了一种将低碳含氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺；在第一段反应器中甲醇、二甲醚首 先转化为以制低碳烃类为主的产物，这些产物在二段反应器中在催化剂的作用下进一步发生芳构化反 应，从而获得富含苯、甲苯、二甲苯以及重质芳烃的产物。2002年，ChevronPhillips公司公布了一种 采用两种分子筛催化剂由甲醇、二甲醚联合生产芳烃的技术；其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二 种催化剂为含有金属锌的分子筛催化剂。采用上述两种分子筛催化剂，并以一定方式进行组合，该发明 实现了甲醇、二甲醚转化制取芳烃的一种工艺路线。 甲醇、二甲醚芳构化技术在国内主要有中国科学院山西煤炭化学研究所的固定床甲醇、二甲醚制芳 烃 (MTA)技术和清华大学的甲醇、二甲醚制芳烃 (FMTA)技术。LIJ西煤化所的专利CN1880288A中 采用甲醇、二甲醚为原料，改性ZSM．5为催化剂，将甲醇、二甲醚转化为以芳烃为主的产物，经冷却 分离将气相和液相分开，液相产品经抽提分离，得到芳烃和非芳烃，气相低碳烃类返回后进一步芳构化。 但是在烷烃芳构化过程中，氢气对芳构化产率与选择性影响很大，因此将气相产品直接返回进行芳构化 反应，并非最优。清华大学专利 CN10l244969A 中公开了一种 甲醇、二甲醚芳构化过程催化剂连续反 化工催化剂及 甲醇技术 2013年第6期 l2 应再生的装置及其方法，采用流化床技术将 甲醇、二甲