生物可降解聚丁二酸丁二醇酯PBS及其共聚物聚丁二酸己二酸丁二醇酯PBSA研究_NoRestriction.pdf

中国塑协工程塑料专业委员会 2003年塑料高新科技成果交流会论文集 生物可降解聚丁二酸丁二醇酯(PBs)及其共聚物聚丁二酸／己=酸丁二醇酉酎PBSA)研究郭宝华丁慧鸽孙元碧陈曦徐军 生物可降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其 共聚物聚丁二酸／己二酸丁二醇酯(PBSA)研究 郭宝华”丁慧鸽孙元碧陈曦徐军 (清华大学材料科学与工程研究院4E-Y-系高分子研究所北京100084) 摘要 采用两步熔融缩聚的方法，合成了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，并通过与己二酸的无规共 聚调节其生物可降解性及力学性能，得到了具有优良机械性能和不同生物降解速度的一系列共聚物。采用 GPC和1H．NMR对共聚物的分子量和组成进行了分析，通过拉伸实验测定其机械性能，以DSC、DMA、 X—my等手段对其热力学性能进行了表征，用活性污泥测定其生物可降解性。研究结果表明，随着共聚酯中 己二酸丁二醇酯链段含量增加至21．37％，聚酯熔点从112(2降至9212，符合无规共聚物熔点的Flory方程： 玻璃化转变温度从．1812降至．3412，符合Fox方程。共聚明显改善了聚酯的韧性，PBSA．15的断裂伸长率 达到322％。共聚物的降解性能和分子量、组成及结晶度有密切关系。共聚物的分子量越小、结晶度越低、 己二酸丁二醇酯链段含量越高，共聚物的降解速度越快。 关键词 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，聚Tgad己二酸丁二醇酯(PBSA)，缩合聚合，生物可降解性， 机械性能 目前研究的完全生物降解高分子当中，有一大类是各种类型的聚酯，如聚羟基烷酸酯(PHA)类、聚乳 酸(PLA)类、聚(口一己内酯)(PCL)类、二元酸二元醇聚酯等，其应用涉及医用、日用、家用等【l】。其中由 二元酸、二元醇缩聚得到的脂肪族聚酯因其合成工艺与传统聚酯生产类似、加工性能优良而成为发展 前景看好的生物可降解合成高分子【2】。 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是其中熔点较高的一种，性能优良，有很广的应用领域。但其均聚物 性能很难达到使用要求，一般采取共聚或共混的方法来克服这一缺陷‘3~7】。在脂肪族聚酯中，PBS熔点 相对较高，聚己二酸丁二醇酯(PBA)具有良好的柔性和生物可降解性，两者共聚可得到性能的优化。本文 采用熔融缩聚的方法合成了一系列高分子量的共聚酯，并就己二酸丁二醇酯链段的介入对共聚物合成 及其性能的影响做了深入研究，从而获得一系列降解性能显著提高和力学性能有所改善的聚丁二酸／ 己二酸丁二醇酯共聚物。 1实验部分 1．1试剂 丁二酸(常州新华活性材料研究所，AR)、丁二醇(上海试剂一厂，CP)、己二酸(天津市化学 试剂研究所，AR)、钛酸四丁酯(北京化工厂，CP)、三氯甲烷及甲醇(韦斯实验用品有限公司，AR) 均为商品，直接使用不另纯化。 脂肪族聚酯的合成 采取直接酯化法熔融缩聚：将一定摩尔比的丁二酸SA／己二酸HA及l，4．丁二醇BD(一般为 1：1．05．1：1．5)，加入三口瓶中，其中一口充入足量氮气保护，另一口接分水器及温度计，分水器上接维 氏蒸馏柱并用液封密封；然后置于180。C-210。C的油浴中，强烈搅拌，恒温反应2．3h，确保无水生成； 105 郭宝华丁慧鸽孙元碧陈曦徐军生物可降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物聚丁二酎己二酸丁二醇酯(PBsA)研究 0．5mmHg，恒温约2h；之后再升温至240℃左右，保持真空度，恒温反应0．5．1h左右。 1．3共聚物组成和分子量测定 TSP型(HPLC、GMPWXL型凝胶柱)凝胶色谱仪。 1．4热力学性能表征 DMA一2980。样品为注射样片，频率为1Hz，从--60℃以5K／min速度升温至100℃。 1．5结晶性能表征 衍射仪，样品为注射样片，测试衍射角20为5～65 。 1．6机械·陛能测定 INSTRUMENTS小型制样机上注射成的标准样条。． 1．7生物降解性能测定 生物降解实验在驯化好的活性污泥中进行，以聚酯薄膜的失重百分量表征其降解速度，同时通过 偏光显微镜观察并拍摄其表面降解过程。将以平板硫化机热压而成、厚度约为0．02mm和O．14mm的 两种薄膜称重后放入驯化好的活性污泥中，使其在25。C～35。C下进行降解，期间持续鼓泡供氧，