北京大学有机化学课件5烯烃讲述.ppt

六 烯烃与卡宾的反应 1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。 H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C : 母体卡宾 不活泼的卡宾 能量逐渐降低 卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。 2 卡宾的制备 （1）?-消除 HCCl3 Cl2C : + HCl t-BuOK(or KOH), t-BuOK 反 应 机 理 HCCl3 t-BuOK t-BuOH Cl2C- : Cl 低酸性溶剂 Cl2C : + Cl- Cl2C : + Cl- + CO2 - （2）某类双键化合物的裂分 h? h? H2C : +CO H2C : + N2 3 卡宾的反应 反应物 反应物 单线态卡宾 三线态卡宾 sp2 sp 以单线态参与反应 衰变 以三线态参与反应 （1）对双键的加成反应 + CHBr3 (CH3)3COH (CH3)3COK *1 *2 CH2=CH-CH=CH2 + :CH2 :CH2 *3 CH2=C=CH2 + :CH2 :CH2 主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。 *4 +2 :CH2 *5 *6 + :CH2 + :CHCOOC2H5 Cu ? （2）对C-H键的插入反应 最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应 单线态卡宾的反应过程为 三线态卡宾的反应过程为 + :CH2 + ?CH2 ? ? ? + ·CH3 ? ? + ·CH3 自旋转化 结合 CH2N2 h? 加成反应产物 + + + 插入反应产物 26% 11% 26% 37% 实 例 （3）重排 R-CH=C=O 4 类卡宾与碳碳双键的加成反应 定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。 最常用的类卡宾是ICH2ZnI。 制备 CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI 类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理 乙醚 + ZnI2 无插入反应 反 应 特 点 *1 反应条件温和 *2 对C=C加成是立体专一的顺加 *3 许多活泼官能团如X、NH2、OH、 C=O等在反应中不受干扰 *3 CH2=CH-C-CH3 = O Zn/Cu CH2I2 + CH2I2 + Zn(Cu) H2O 回流 (56-58%) *1 CH2=CH-COOCH3+ CH2I2 + Zn(Cu) *2 (50%) 实 例 七 烯烃的聚合反应 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。 催化剂 A= OH （维纶） CH3 （丙纶） C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶） Cl （氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等） （4）反应的立体选择性问题 HX + 顺式加成产物 反式加成产物 H+ HBr 反式加成产物 反式加成 顺式加成 优势构象 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 （1） 反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。 CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2 慢 H2O OH2 + OH -H+ （2） 反应符合马氏规则。 （3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。 （4） 在合成中的应用不同 CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H