硅酸盐及铝硅酸盐拉曼光谱的量子化学从头计算研究.pdfVIP

第28卷，第10期 光谱学与光谱分析 voI．挚，No．10，旦p2翌‘240 oo a11d ()ctober，2008 Z 8年lo月 SpectroscopySpectralAnalySis 硅酸盐及铝硅酸盐拉曼光谱的量子化学从头计算研究 尤静林1，王媛媛1，蒋国昌1，谢俊2，喻学惠2，莫宣学2 1．上海大学材料学院，上海200072 2．中国地质大学(北京)，北京100083 摘要通过选择典型的硅酸盐和铝硅酸盐团簇基元即钠硅铝氧系列聚集体，采用量子化学从头计算法对 团簇基元的结构进行了几何优化并用相同的基函数组和方法计算了拉曼光谱。同时，考虑了微结构的空间 拓扑关系、成环因素以及硅氧四面体和铝氧四面体的不同邻位影响作用，定义了硅氧四面体的应力指数，结 果表明，计算得到的聚集体硅氧四面体非桥氧对称伸缩振动频率与硅氧四面体应力指数线性相关，并且与 实测拉曼光谱吻合。 关键词拉曼光谱；硅酸盐；铝硅酸盐；从头计算 中图分类号：0644．1文献标识码：A 文章编号：lOOo-0593【2008)1∞0239一02 物质的宏观性质由微观结构决定，由于硅酸盐及铝硅酸 应是硅氧四面体种类及其连接方式的总和，也即是硅酸盐微 盐在冶金、地质和材料学等领域的重要性，因而硅酸盐及铝 结构单元和微结构形态的总和。 硅酸盐晶体、玻璃和熔体的结构一直受到关注和研究[1’2]。 采用GD3量子化学计算软件5，基函数组选用了6—31G 迄今，人们采用许多理论、计算和实验方法对硅酸盐及铝硅 (d)，计算方法采用Restricted 酸盐的结构作了广泛的研究。拉曼光谱已被公认为物质结构 体系进行了空间结构优化，并在相应的基组和方法条件下计 研究的重要方法之一。通过对拉曼光谱分析，可以提供诸如 算拉曼振动频率及其拉曼活性。硅氧四面体非桥氧对称伸缩 结构有序性、相变等诸多信息并籍以计算硅酸盐的热力学性 振动频率的大小，实际上反映的是硅氧四面体微观应力状 indexoftetm— 质等。 态。为此，建立硅氧四面体应力指数(streSs 硅酸盐的基本微结构单元是硅氧四面体，硅氧四面体间 hedmn，sIT)以理解和阐明拉曼振动的微观应力作用机制。 通过桥氧相连，并在阳离子的修饰作用下形成纷繁复杂的宏 为此，定义硅氧四面体应力指数(SIT)6如下式 观结构形态。在碱金属和碱土金属的硅酸盐中，随着金属氧 slT一1zf+尔 (1) 250cIn。1 化物含量的变化，强的拉曼峰分别出现在850～1 其中，，z，口，R分别是硅氧四面体的一阶点价、拟合系 和400～800咖_1两个波数范围。前者被认为是硅氧四面体数和环对硅氧四面体应力的贡献。图1为计算所得硅酸盐及 Si—-()一间非桥氧对称伸缩振动[3“]，反映了硅氧四面体的特铝硅酸盐的硅氧四面体的非桥氧对称伸缩振动随sIT的变 征；而后者则是硅氧四面体间si．一。一Si桥氧的弯曲或伸缩化趋势。由图中可以看出，非桥氧对称伸缩振动频率与相应 振动，反映了硅氧四面体间的连接性；400咖-1波数以下的的sIT值具有较好的线性相关性。对于不同的聚集体，其计 拉曼谱峰，除了金属和氧即M—o闻的振动外主要是骨架的 算得到的硅氧四面体的非桥氧的对称伸缩振动频率各不相 点阵振动模式，反映了结构延伸的长程有序性，因而只在晶 同，SIT值随硅氧四面体桥氧数即i值的增大而增大。而对 体中出现，熔体和玻璃因长程无序则没有相应的谱峰。因 于相同Qf，由于各个具