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第四章 结构与性能的关系 4.1 能带理论 我们从金属开始 在材料电性能研究中，金属处于相当特殊的地位 物理学家曾经为以下两个问题绞尽脑汁 金属为什么容易导电？ 金属为什么是良好的热导体？ 4.1.1 金属电子论概念 特鲁德模型 特鲁德模型的基本假设 I 在没有发生碰撞时，电子与电子、电子与离子之间的相互作用可以忽略。在无外场作用时，电子作匀速直线运动；在外场作用下，电子的运动服从牛顿定律。 忽略了电子与电子之间相互作用的近似称为独立电子近似 忽略了电子与离子之间相互作用的近似称为自由电子近似 所以这样假设称为独立自由电子近似 特鲁德模型的基本假设 II 碰撞是电子突然改变速度的瞬时事件，正如硬橡皮球从固定的物体上反弹回来一样，它是由于运动中的电子碰到不可穿透的离子实而反弹所造成的。 特鲁德模型的基本假设 III 单位时间内电子发生碰撞的几率是 1/?。这里的时间 ? 称为驰豫时间 (或平均自由时间)，它意味着一个电子在前后两次碰撞之间平均而言将有 ? 时间的行程。驰豫时间与电子的位置和速度无关。 特鲁德模型的基本假设 IV 电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子的速度毫无关联，方向是随机的，其速率是和碰撞发生处的温度相适应的。 特鲁德模型的应用举例 金属的直流电导 根据欧姆定律，金属导体的电流密度 j 和施加在导体上的电场强度 E 成正比，即： 关于金属的电阻率 特鲁德模型可以很好地解释欧姆定律，此外，在解释金属热导与电导之间的联系、金属电子的驰豫时间和平均自由程等方面也取得了成功。 但是，特鲁德模型在解释金属的比热、磁化率等方面则出现了困难。 特鲁德模型的局限性举例 金属的比热 特鲁德模型把金属电子处理为经典的理想气体，遵循波尔兹曼统计规律：每个电子有 3 个自由度，每个自由度对应平均能量为 kBT / 2。令 u 为内能密度，则 2. 索末菲理论 索末菲理论的出发点是：金属中电子的运动具有波粒二象性。电子的波长可以表示为 先来讨论一维的情况 电子被束缚在金属晶体内运动，就好像处在一个很深的势箱中。晶体试样的长度 L 就是势箱的边界。 在这个势箱中，电子运动的动能为： 将上述讨论推广到三维情况 对于一个三维的边界为 L 的立方体金属试样而言，其中自由电子的允许能级可以表示为 不同的 k 值可能得到相同的 E 值 对于金属，绝大多数相邻能级之间的能量间隔相差很小，可以近似认为自由电子的能量是连续分布的 以 kx， ky， kz 为坐标轴而建立的坐标系统称为 k 空间。 k 空间中的一个点代表的是电子所处的运动状态，包括电子在空间的分布、电子的动量和能量等。 金属中电子的分布 电子在晶体中的分布，与在原子或分子中的分布一样，也要服从能量最低原理和泡里不相容原理。设想金属在 0 K 的温度下，第一个电子将进入最低能级 h2/2mL2，第二个自旋相反的电子也将进入同一个最低能级，从而使这个最低能级充满。第二对自旋相反的电子将进入较高的能级，其能量为2h2/mL2 (n = 2)。依此类推。显然，如果有 N 个价电子，则将占据 N/2 个最低能级，而其余能量较高的能级都将是空着的。 k 空间 前面提到，以 kx, ky, kz 为坐标轴而建立的坐标系统称为 k 空间。 k 空间中的一个点代表的是电子所处的运动状态，包括电子在空间的分布、电子的动量和能量等。 费米分布 在 0K 时，电子气处于基态，费米球内所有状态被电子占据，费米球外所有状态均未被电子占据。当温度 T 0 K 时，某些电子将受到热激发。由于费米球内状态已填满，电子的热激发只能从费米球内的状态移到费米球外能量较高的状态。 在一个给定的温度下，一个给定的能级 Ei 被电子占据的几率是温度的函数，这个函数称为费米分布函数： 4.1.2 能带理论 布洛赫函数 因为晶体中的电子并非在一个恒定的均匀的势场中运动，而是在由离子晶格点阵所形成的周期势场中运动，因此电子的势能不是常数，而是位置的函数，随晶体的点阵发生周期性的变化。 布洛赫指出：对于含周期性势场的薛定锷方程，其解应该具有如下形式 从电子在晶体中运动的角度来分析禁带的形成 能带的填充与导电性 所有能级全部被电子所填充的能带称为满带；部分能级被电子填充的能带称为不满带。 在外电场作用下，满带不起导电作用，而不满带则可以导电。 在绝缘体中，电子刚好填满最低的一系列能带，最上面的满带称为价带；再高的各能带全部是空的，称为空带。由于没有不满带，所以尽管晶体中存在有很多电子，却不能导电。 导体、半导体和绝缘体的比较 金刚石、硅和锗的对比 三者均为金刚石结构；禁带宽度分别为 ~5.4