精细有机合成基础.ppt

第2章精细有机合成基础 温度 （2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。 反应介质 催化剂的影响 （1）改变E+的极性效应或空间效应。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则定位作用一致。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用不一致——取决于定位能力的强弱。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致——取决于第一类定位基。 五、萘环的定位规律 萘环的特性 （2）α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。 已有一个取代基的定位作用 （2）已有一个第二类取代基 六、蒽醌环的定位规律 蒽醌环的特点 （1）亲电取代反应活性低； （2）两个边环具有等同性； （3）α位比β位活泼。 3、 消除-加成机理(苯炔机理) 当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除-加成机理进行的： 二、限制反应物和过量反应物 三、过量百分数 例： 四、转化率(X) 五、选择性(S) 六、理论收率(Y) 例： 八、质量收率(Y质) 九、原料消耗定额 九、单程转化率(X单)和总转化率(X总) 按偶极矩和介电常数分类：极性溶剂和非极性溶剂 （2）介电常数（ε） 按能否提供质子形成氢键来分类： 按专一性溶质、溶剂相互作用分类 按Lewis酸碱理论分类 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。 电解槽的种类： 按电解液的不同分为水溶液电解槽、熔融盐电解槽和非水溶液电解槽三类。 对电解槽结构进行优化设计，合理选择电极和隔膜材料，是提高电流效率、降低槽电压、节省能耗的关键。 单极式和复极式两类电解槽 2.8.4 电极界面（双电层）的结构 电极反应发生在电极表面与电解液之间的界面。这个区域称作电极界面或双电层。 其双电层包括三层结构 ：图2-18 电荷转移层（接触吸附层） 离电极最近、最薄，电势梯度非常大（约107v/cm）反应质点在这一层呈有序排列，并发生电子转移作用生成中间产物Ⅰ。 扩散双电层（静吸附层） 各种质点只有较弱的有序定向（此层在电解合成中不太重要） 扩散层 由起始反应物和生成物的浓度梯度造成，通常是电解反应的控制步骤，扩散层应尽可能薄。 各种质点只有较弱的有序定向 2.8.5 电解有机合成特有的影响因素 （1）电极电势：电极和电解液之间界面上的电势差。反应电极电势是能使特定电化学反应开始发生的最低电极电势。工作电极电势是为了使化学反应能以适当的速度进行的电极电势。 阳极工作电极电势一般在0～+3v 阴极工作电极电势一般在-3～0v。 （2）槽电压： 包括阳极工作电极电势、阴极工作电极电势以及电解液、液体接界、隔膜和导线等所有欧姆电阻损失（∑R）的总和，槽电压一般在2-20v之间。 2.8.5 电解有机合成特有的影响因素 （3）电解质:基本作用是使电流能够通过电解液。对于阳极氧化反应，电解质的负离子的氧化电势必须高于有机反应物的氧化电势。对于阴极还原反应，电解质中的正离子还原电势（负值）必须低于有机反应物的还原电势（负值） （4）溶剂:当水对于有机反应物的溶解度太小，要用高介电常数的极性有机溶剂或水—有机溶剂的混合液。溶剂在工作电极电势下必须是电化学惰性的。 2.8.5 电解有机合成特有的影响因素 （5）隔膜:其用来将电解槽分隔成阳极室和阴极室，主要采用离子交换膜，除了要求对特定离子具有高的选择性渗透以外，还要求对溶剂的非渗透性、物理化学稳定性和低电阻。 （6）电极材料:对于阳极氧化反应：要选用氢超电势高的阳极材料和氢超电势尽可能低的阴极材料。 对于阴极还原反应：要选用氢超电势高的阴极材料和氢超电势尽可能低的阳极材料。 2.8.6 间接电解有机合成 首先在化学反应器中用可变价金属盐的水溶液将有机反应物氧化或还原成目的产物，然后将用过的盐类水溶液在电解槽中再转变成所需要的氧化剂或还原剂，循环利用。 对于氧化反应，常应的离子对有：Ce4+/Ce3+、Mn3+/Mn2+ 对于还原反应，常应的离子对有：Fe2+/Fe3+、Sn2+/ Sn4+和Ti3+/Ti4+。 2.8.7 电解有机合成的优点2.8.8 电解有机合成的局限性 具有高选择性和特异性，节能、经济、无公害。 是工程技术问题和设备复杂、专用性强。 一、离子液体概述 离子液体定义（ionic Liquid）：是在室温或接近室温（低于100℃）下呈液体状态的通常完全由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组合而