高等有机重排.ppt

Intramolecular Rearrangements Cationic rearrangement 1) 1, 2-Shifts in Carbenium 2) Carbonium Ions 3) Migrations to Carbonyl Carbon 4) Migration to e-deficient N and O Atoms Carbanion rearrangement Rearrangement of Radicals Carbonium Ions Homoallylic Carbonium Ions The Cyclopropylcarbinyl Cation The Norbornyl Cation Protonated Cyclopropanes Rearrangents to Electron-deficient Nitrogen and Oxygen The Beckmann Rearrangement The Hoffmann Rearrangement The Schmidt Rearrangement Nitrenium Ions The Crigee Rearrangement The Baeyer-Villiger Oxidation The Aryloxenium Ion Migration to Carbonyl Carbon 虽然C=O是一个极性基团，即C上有较高正电 荷密度，但羰基化合物自身直接并不发生重排 反应。但是，当1）当C=O的氧原子被 H+质子 化后，将会生成一个C+ ，此时重排可以发生; 2）或者迁移origin被变成特别的electron-rich， 将会使一个基团能带着一对电子发生迁移，对 C=O进行加成。 例如： 第二种情况典型的重排反应为benzilic Acid Rearrangement。 这是二级动力学反应。Rate = k[benzil][base]. 同位素标记反应表明，*OH-对benzil的加成要 比Ph迁移快。用OD-表明no deuterium isotope effect。说明step 2为快速步。 对不对称ArCOCOPh，OH-将进攻有拉电子取 代基的苯环，因而使Ar将比phenyl更加利于迁 移。 迁移倾向（Migratory Aptitudes） The relative ease with which alkyl and aryl groups migrate is called their migratory aptitude。 迁移能力并不是一种绝对数值，在一个反应中在 不同条件下测定的值可能会有很大差别. 对分子内迁移能力的差别,可以利用pinacol的重 排反应产物的产率来测定。 若用unsymmetric pinacol，由于中间存在哪个C+ 易生成的问题，所以不能用来判断R的迁移能力. 由于Ph2C+-R的稳定性远大于(CH3)2C+-R，所以 只有CH3的迁移发生，这并不说明CH3的迁移能 力比Ph强。 Bachmann通过分析对称pinacol的重排确定了 一些芳基的迁移能力(以Ph-为参照)。 对右侧化合物的deamination反应, 相对迁移能力为: 对甲氧基苯基 (1.5), 苯基 (1.0), 对氯苯基 (0.9)。即去胺基反应仅 显示出很低的选择性。 Wagner-Meerwein Rearrangement 在重排过程中，碳骨架的变化与Pinacol重排 相反，因此也称为Retropinacol重排。 莰烯 莰醇 Memory Effects 除了上述简单的一步重排外，还可能发生多步 连续重排。这些多步重排中，由不同起始物重 排而来的表面上看起来完全相同的C+，仍保留 着它们前体的记忆，而生成不同的重排产物。 这种现象称为记忆效应(memory effects)。 Collins则用counter-ion control来解释memory Effects。如在去胺基化反应中，中间体为重氮 盐，脱去N2后，RCOO-是在靠近新形成的R+的 左边，从而控制了产物的立体化学。 桥头离子也能控制后续重排的立体化学。在 H2O-dioxane中，(R)-3-methyl-2-phenyl-1-butyl tosylate水解成95%光学纯的(S)-3-methyl-4- phenyl-2-butanol。 有些碳正离子存在两个电子，三个碳中心的成 键，即电荷离域在一个两电子三中心体系内， Olah将这种碳正离子称为Carbonium，以示 与通常的碳正离子的区别。 例如 更确切地定义已由Brown和Schleyer提出。 A carbenium can be rep