层状及催化试题.ppt

层状材料及催化 主要内容 层状材料的定义及分类 LDHs的组成及结构 LDHs 的可调变性及应用前景 LDHs 材料的构筑原则 LDHs 材料的组装方法 LDHs 材料在多相催化领域中应用的最新进展 结论 层状材料的定义及分类 层状材料是一类具有特殊结构和功能的化合物, 可分为阳离子型(包括蒙脱土、高岭土、四价金属不溶盐类等)、阴离子型(主要为水滑石类化合物)和非离子型(如石墨、云母过渡金属硫化物等). 其中, 阴离子型层状材料水滑石, 又称层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides, 简写为LDHs), 以其组成和结构上的多种可调变因素而备受关注 LDHs的组成及结构 LDHs 是由带正电荷主体层板与层间阴离子客体有序组装而形成的化合物. 其主体层板结构类似于水镁石Mg(OH)2, 位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被适宜的三价金属阳离子M3+同晶取代, 从而使得主体层板带部分的正电荷;层间可以交换的客体阴离子An-与层板正电荷相平衡,使得LDHs 的这种主客体结构呈现电中性. 通常情况下层间存在客体水分子. LDHs 的化学组成可写[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)·yH2O, 其中x 为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值; y 为层间水分子数量. LDHs的结构 层间客体阴离子诱导主体层板沿c 轴方向形成有序堆积 M-O 八面体沿ab 面方向生长形成主体层板 层间水分子 LDHs 的可调变性及应用前景 LDHs 的主体层板金属组成、主体层板电荷密度及其分布、层间客体种类及数量、层内空间尺寸、主客体相互作用等均具有可调变性. 这些结构特点使其在诸多领域展示了广阔的应用前景, 例如作为新型吸波材料、催化材料、吸附材料、生物/医药材料、光电转换材料、电磁转换材料、染料激光器、量子阱器件材料、电子信息材料及环境友好功能助剂材料等. LDHs 材料的构筑原则 最早关于形成稳定LDHs 结构的经验判据是1991 年提出的Mg2+半径(0.072 nm)相近原则. 然而, 这一经验判据却对某些实验结果无法给出合理解释, 例如：Ca2+、Cd2+与Mg2+半径相差较大(0.100和0.095 nm), 但它们依然可形成稳定的Ca/Al和Cd/Al层板; 而Pd2+、Pt2+与Mg2+半径相近(0.086和0.080 nm), 却难以形成Pd/Al 或Pt/Al层板.针对以上问题, Wei 等人通过量子化学计算, 从能量和结构角度提出了八面体变形度判据 LDHs 材料的构筑原则 八面体变形度定义为∠O-M-O 偏离90°的程度. 根据八面体变形度将金属离子分为3 类, 第I 类金属离子M-O 八面体变形度小于1°, 易进入LDHs主体层板, 形成稳定的层板结构; 第III 类离子M-O八面体变形度大于10°, 变形严重, 不能形成LDHs层板结构; 第II 类金属离子的M-O 八面体变形度介于1°~10°, 可与第I 类离子在一定条件下组合, 形成稳定的层板结构 LDHs 材料的组装方法 尿素或六次甲基四氨法（主体层板M3+金属离子长久以来只限定为Al3+） 碳酸铵分解法（在密闭环境下(NH4)2CO3 分解出的CO2 和NH3 在金属盐溶液中扩散, 形成pH 梯度, 保证了沉入底部的LDHs 具有均一的晶粒尺寸） 共沉淀法（需要后续水热处理来提高产物的结晶度, 所得LDHs 形貌及粒径分布宽,难以控制） LDHs 材料的组装方法 二次晶化方法（首先在室温、常压条件下快速混合盐溶液和碱溶液, 使其快速沉淀, 然后在一定温度条件下水热晶化） 预撑法和溶胀法（即对前驱体进行预撑, 扩大层内空间再进行离子交换） 剥离重组法（组装大体积客体分子方面优势明显） 将传统的层层组装方法进行拓展, 将不同主体层板的LDHNSs 进行交替组装, 例如Ni/Al- 、Co/Al- 及Mg/Al-LDHNSs 等, 制备得到了异质层板结构的二维LDHs 薄膜. LDHs 材料的形貌与介观结构控制 Hu 等报道了一种利用油包水反微乳体系制备粒径均一的Mg/Al-LDHs 纳米带, 得到的LDHs 纳米带直径约为40~50 nm, 厚度约为10 nm,且长径比可调. Sun 等以Mg10(OH)18Cl2·5H2O 纳米线为前体, 利用尿素法在有机/水混合溶剂体系中制备了Mg/Al-LDHs 纳米圈, 其外径约为750 nm, 内径250 nm. Sasaki 等报道了一种以PS 球为牺牲模板制备LDHs 空心球的方法, 制备过程中将剥离的LDHNSs 层层组装在PS 球表面, 得到一个核壳结构的复合材料, 最后焙烧去除PS 模板, 通过LDHs 记忆效应在一定湿度条件中重组得到了