电化学基础介绍.ppt

第六章 电化学基础 6.1 电化学基本概念 6.2 氧化还原反应 6.3 原电池 6.4 电极与电极电势 6.5 化学电源 6.6 金属的电化学腐蚀和防腐 2）标准电极电势 电极电势的绝对值，就像热力学中的焓和熵一样，是无法测量的。只能确定其相对值。 规定 298.15K，各物质处于标准态，即溶液中离子浓度为 1mol·L-1，气体分压为 100.0 kPa 时测得的的电极电势为标准电极电势，记为 E q，或 f q。 规定标准氢电极的电极电势为零，即： 2H+(aq) + 2e- = H2(g) Pt?H2(100 kPa)?H+(1mol·L-1) φ?(H+/H2) = 0.0000 V 标准氢电极 建立条件： 铂片吸附纯 H2 达饱和，298 K，100kPa，1mol.l-1 H+ 溶液。 将镀铂黑的金属铂插入标准 H+ 浓度的酸溶液中，并不断通入 100kPa 的纯氢气流，这时溶液中建立起 H+ 与 H2 的动态平衡。 2H+(aq) + 2e- = H2(g) Pt?H2(100 kPa)?H+(1mol·L-1) φ?(H+/H2) = 0.0000 V 相对电极电势的测量：以标准氢电极做参比，通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，即可求出该电极的相对电极电势。 H+→ cathode M →Mn+ anode K+ Cl- 盐桥 V H2(g) 标准氢电极 待测电极 示例：锌电极标准电极电势的测量 原电池的电动势：E = E+ - E- 再论标准电极电势 将 f q 排成一个标准电极电势表。 f q 越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强。 f q 越负，电对中还原态物质的还原能力越强。 Notes： f q 与物质的数量无关！ 将 298K、物质活度为 1mol·L-1 时的电极电势称为该电极的标准电极电势，用 f q 表示。 3）影响电极电势的因素 非标准态下的电极电势服从能斯特公式。 氧化态 + ze- = 还原态 RT zF c(氧化态) c(还原态) φ = φθ+ –—– ln –—–—–— 1）方程式中的氧化态和还原态并非专指氧化价有变化的物质，而是包括了参与电极反应的所有其它物质。2）各物质的相对浓度应以对应的化学计量数为指数。3）固体或液体的浓度均设定为 1，气体浓度用分压来表示。 求 298.15K 下，Zn2+ = 0.001 molL-1 时，锌电极的电极电势 浓度对电极电势的影响 已知 c(MnO4-) = c(Mn2+) = 1.00 mol·L-1，计算 298.15K 不同 pH 时的电极电势。 酸度对电极电势的影响 pH = 5 c(H+) = 1.000×10-5 mol·L-1 pH = 1 c(H+) = 1.000×10-1 mol·L-1 沉淀生成对电极电势的影响 电对的氧化态或还原态生成沉淀时，会使它们的浓度减小，引起 ? 的变化。 298K时，在含有 Ag+/Ag 电对的系统中，若加入 NaCl溶液，当 c(Cl-) = 1.0 mol?L-1 时，求 ? (Ag+/Ag) 的值 已知 Ag+/Ag 电极的电极反应为：Ag+ + e = Ag(s)；其标准电极电势 ? q (Ag+/Ag) = 0.7999V；若加入 NaCl 溶液，则有： Ag+ + Cl- = AgCl? Ksp(AgCl) = 1.8×10-10 = ?θ(Ag+/Ag) + 0.05917 lg [Ksp(AgCl)/c(Cl-)] = [0.7999 + 0.05917lg(1.8×10-10/1.0)] V = + 0.223V ? (Ag+/Ag) = ?θ(Ag+/Ag)＋0.05917 lg[c(Ag+)] 与 Ag+/Ag 电对的 ? θ(Ag+/Ag) 比较，由于 AgCl 沉淀的生成， ? 下降了 0.577V。此时所得 Ag+/Ag 电对的 ? ，实际是 c(Cl-) = 1.0 mol?L-1 时下列电对的标准电极电势。 AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-； ? θ(AgCl/Ag) = + 0.223V 因溶液中 Ag+ 浓度极低，系统中实际上是 AgCl 与 Ag达到平衡并构成电对。 银-氯化银电极(silver-silver chloride electrode) KCl solution fiber wick for contact with external solution Ag wire coate