第5章近代有机合成技术与方法解说.pptVIP

1964年，Nalco公司电合成四乙基铅工业化。 1965年，Mansanto电合成己二腈工业化，后来由 于催化技术的发展而停滞。 1980年，原料价格上涨，环保意识增加，人们又 开始重视电有机合成。目前已有近百种电化学实 现了工业化。国际、国内有关会议也定期召开， 并形成一门新科学《有机电化学》。 《Organic Electrochemistry》 3、电有机合成优点和缺点： （1） 常温、常压下进行，安全。 （2） 不用氧化、还原试剂，不产生废弃物，无 环境污染。 （3） 可由电位、电流方便地控制反应方向、速 度。 （4） 电能消耗较大。 （5） 反应器要专用，结构较复杂，电极活性不 易维持。 电化学有机合成基本原理 电有机合成属于多相反应的一种（电极／溶液），它包括阴极反应（还原）和阳极反应（氧化）过程。 一、电极反应过程：电子传递的多相反应。 1、简单的电子传递反应O＋ne－ R 过程：反应物O从溶液本体向电极表面传递（传 质），之后再电极／溶液界面进行电子传递过 程，生成产物R（电化学反应），之后产物R从界 面向液本体扩散（传质）。 2、复杂电子传递过程 §5.2 光化学反应 光的波长与能量 光化学基本定律 光化学基本定律 量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 量子产率(quantum yield) 分子的重度(multiplicity of molecule) 单重态(singlet state) 单重态(singlet state) 三重态(triplet state) 三重态(triplet state) 单重态与三重态的能级比较 激发到S1和T1态的概率 激发到S1和T1态的概率 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 荧光与磷光的异同点 夜 光 粉 光化学反应动力学 光化学反应的特点 光敏剂(sensitizer) 化学发光（chemiluminescence） 分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。 激发态电子能量衰减有多种方式： 1.振动弛豫（vibration relaxation） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。 2.内部转变（internal conversion） 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。 3.系间窜跃（intersystem crossing） 电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。 4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。 错版人民币:100下只有荧光1，正常的应该出现100荧光字样。 5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 振动驰豫 内转换 系间窜跃 荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化学猝灭 光物理猝灭 (1)相同点： 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出 的辐射，波长一般都不同于入射光的 波长。 2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。 (2)不同点： 1.跃迁时重度不同。 荧光：S1→S0 重度未变。 磷光：T1→S0 重度改变。 2.辐射强度不同。 荧光：