第12章有机含氮化合物试题.ppt

Example 1 : 合成路线推导： Example 2 : 合成路线推导： (3) 被－H 取代—— 还原反应 C2H5OH，H3PO2 —— 弱还原剂 合成上的应用: 氨基可以起到在特定位置上的“占位”和“定位”作用。 Example 1 : 合成路线推导： Example 2 : 合成路线推导： 2. 偶合反应 偶合组分 重氮组分 偶合反应的取向： 酚、叔胺 —— 遵循亲电取代反应定位规律 伯、仲胺 —— 偶合反应首先发生在氨基上 (1) 与酚偶合 —— 弱碱性介质 介质条件对偶合反应的影响： 介质条件控制： 弱碱性( pH ＝ 8～10 ) (2) 与胺偶合 —— 中性或弱酸性介质 介质条件对偶合反应的影响： 介质条件控制： 中性或弱酸性( pH ＝ 5～7 ) 强酸介质中： 稳定性较好 钝化苯环，m－位定位基 反应取向的控制： (3) 偶氮染料的合成 甲基红的合成： 3. 还原反应 磺胺类抗菌素 磺胺类药物的合成 在氨解过程中，选择不同的氨基化合物，反应产物就是相应的磺胺药物。 氨解 芳香族伯、仲胺对氧化剂敏感，曝露在空气中由于氧化氧化颜色变深，氧化过程复杂，产物难于分离。 温和条件下氧化 ： 12.5.7 氧化反应 ( Oxidation of Amines ) 1. 芳香胺的氧化 苯环上连有吸电子基团的芳胺或芳胺的盐比较稳定，往往将芳胺成盐后贮存。 脂肪族胺类常温下比较稳定，不同类型的胺反应活性和氧化产物不同。 2. 脂肪胺的氧化 （氧化胺） （羟胺） （亚硝基） （硝基） 伯胺和仲胺的氧化产物一般较为复杂 叔胺与 H2O2 的氧化产物较为单一 有手性的胺氧化物 Example : 氧化胺的热分解 —— Cope(科普)消除反应 反应机理： 五元环过渡态 立体化学： 顺式共平面消除 区域选择性： 消除反应取向: 遵循反Zaitsev规则 ( 或 Hofmann取向 )。 为什么？ 12.5.8 季铵盐及季铵碱 ( Quaternary Ammonium Salt and Base ) 1. 季铵盐及其应用 季铵盐 季铵盐具有盐的特性 易溶于水，不溶于非极性有机溶剂 晶体 —— 熔点高 季铵盐与普通铵盐的差异 改变平衡移动的方法： 在醇中反应，KX不溶于醇 使用AgOH作为碱， 生成AgX沉淀 季铵盐的应用 阳离子型表面活性剂 —— 精细化学品 洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂、柔软剂、杀菌剂、植物生长剂等。 Example : 氯化胆碱 “矮壮素”—— 植物生长促进剂 “新洁尔灭”—— 广谱杀菌剂 阳离子型表面活性剂 —— 相转移催化剂 Example : 2. 季铵碱及其Hofmann消除反应 季铵碱的形成 季铵碱的特性： 季铵碱 易潮解，易吸收空气中的CO2 强碱 —— 碱性类似于KOH、NaOH 季铵碱热消除反应 无β－H 季铵碱 —— 胺 和 醇 含β－H 季铵碱 —— 胺 和 烯烃 Hofmann降级反应 消除反应取向 —— Hofmann 规则 季铵碱热消除反应主要生成双键碳原子烃基取代较少的烯烃(消除含氢较多的β-碳上的氢)。 Hofmann 取向： 问题 比较卤代烷、醇消除反应取向？ E2反应 —— 过渡态接近碳负离子 酸性较强，位阻较小 酸性较弱，位阻较大 消除取向的解释：双分子消除机理 C-N键 变化较小 C-H键 变化较大 Hofmann 消除的立体化学 反式共平面消除 测定胺的结构 利用季铵碱的消除反应测定胺类异构体的结构: Example 1: 推导过程： (B) (A) Example 2: 12.6 烯 胺 Enamines 12.6.1 烯胺的结构 12.6.2 烷基化和酰基化反应 12.6.3 迈克尔加成反应 自学提纲： 12.7 腈、异腈及异氰酸酯 Nitrile,Isonitrile,and Isocyanate 12.7.1 腈(已讨论) 12.7.2 异腈 12.7.3 异氰酸酯 自学提纲： 12.8 重氮及偶氮化合物 Diazonium and Azo-compounds 重氮基: 重氮和偶氮化合物不存在于自然界，是重要的合成物质，是染料、药物、色素和分析试剂等领域中应用十分广泛的精细化工产品。 重氮化合物: Example