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§2-2 聚合物制备反应 材料科学与工程学院 关瑞芳 上节课主要内容 2.1 高分子与高分子材料 2.1.1 基本概念 2.1.2 命名 2.1.3 分类 2.1.4 高分子材料的组成和成型加工 2.1.5 聚合反应 2.1.5 聚合反应 本节课主要内容 2.2 连锁聚合反应 2.2.1 自由基聚合反应 2.2.1.1 自由基和引发剂 2.2.1.2 自由基聚合机理 连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件 活性种(reactive species)的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。 在高分子化学中称为引发剂。 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关 活性种的产生－化合物共价键的断裂形式 均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基 单体对聚合机理的选择性 自由基活性顺序： 自由基聚合反应的特征 可明显区分出引发、增长、终止、转移等基元反应，引发速率是控制总聚合速率的关键。 b. 只有链增长反应才使聚合度增加。反应体系中基本上由单体和大分子组成。 c. 聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物转化率逐步增大。 d. 少量(0.01%-0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 均聚反应：只有一种单体参加的聚合反应 共聚反应：两种或两种以上单体参加的聚合反应 根据单体单元排列方式不同，共聚物分类： 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 单体在大分子中无规排列 单体在大分子中交替排列 大分子分别由M1及M2的长链段构成 一种单体单元构成主链， 另一种单体单元构成支链 2.2.2 自由基共聚合反应 * * 根据聚合物和单体元素组成和结构的变化 由低分子单体合成聚合物的反应。 加聚反应 缩聚反应 元素组成与单体相同，加聚物分子量是单体分子量与聚合度的乘积。 除形成聚合物外，还有低分子副产物形成 聚合反应 根据 反应 机理 逐步聚合 连锁聚合 反应过程为相继的基元反应： 链引发，链增长，链终止。 大分子瞬时形成，体系中始终由单体和聚合物组成 聚合物分子量与反应时间几乎无关 转化率随反应时间的延长而增加。 反应逐步进行 分子量随时间的延长而增加，体系单体很快转化 为低聚物。 聚合物分子链随反应时间延长而增长 转化率在很短的时间就较高 反应活化能不同 反应活化能相同 反应时间t 分子量 反应时间t 分子量 反应时间t 逐步聚合过程中转化率与时间的关系 转化率% 自由基聚合过程中单体转化率与时间的关系 反应时间t 转化率% 单体 聚合物 自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上 自由基聚合的理论研究比较成熟完善 自由基(free radical ) 阳离子(cation) 阴离子(anion) 活性种 异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子 :Cl. .Cl: .. .. .. .. :Cl. .. .. + .Cl: .. .. 2.2.1 自由基聚合反应 2.2.1.1 自由基和引发剂 光引发聚合 热引发聚合：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 辐射聚合 引发剂引发聚合 引发类型 引发剂种类 偶氮类引发剂 过氧化物 氧化-还原体系 引发剂 容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热能或辐射能的作用下，沿弱键均裂成自由基。 偶氮二异丁腈 过氧化物 过氧化二苯甲酰 偶氮类引发剂 氧化-还原体系 过氧化物引发剂+还原剂 氧化剂：过氧化物类引发剂 还原剂：亚铁盐，亚硫酸盐，和硫代硫酸盐。 还原剂的作用：使分解活化能大幅度下降 1 单体聚合的可能性 热力学可能性(thermodynamic feasibility） △ G(free energy difference)＜0 动力学可能性(kinetics feasibility) 连锁聚合的单体 (Monomer for Chain Polymer) 2 单体种类 烯类单体：单烯类、双烯类 含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionic polymerization) 碳氧双键： 具有极性，羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合 烯类单体对不同的连锁聚合机理有一定的选择性，这主要是由取代基的电子效应和空间位阻效应所决定的 自由基？阳离子？阴离子？ a 无取代基：乙烯(ethylene) 结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下