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红外光谱与拉曼光谱分析 分析测试中心 主要内容 λ· ν= c λ为波长；ν为频率； c为光速； 称为波数，即单位长度内具有的波动数，单位cm-1。 光的粒子性—高速运动的粒子流 E光=hν= h c/ λ = h c E光为光量子的能量；h为普郎克常数。 光具有波粒二象性。光子的能量与波长成反比，与波数或频率成正比。 1.2 分子吸收光谱的产生原理 分子的运动可处于不同的能量状态。吸收特定的能量的光后可由基态改变成不同的激发态。 右图表示分子运动状态由基态E0跃迁到激发态E1、E2时，它们的能量差： △E1=hv1＝E1-E0 △E2=hv2＝E2-E0 显然v2 v1 因此，分子的吸收光谱不是连续的，而是量子化的。 分子的运动可分为振动、转动、移动和分子内的电子运动。每种运动状态都属于一定的能级。 红外和拉曼光谱研究分子中原子的相对振动和转动。因为分子中原子间相对振动和分子转动发生振动跃迁时吸收能量的大小恰好处在红外光谱的能量范围内。 电子能级间隔最大，△Ee=1~20ev；分子振动能级间隔△ Ev＝0.05～1.0ev；分子转动能级间隔△ Er0.05ev。 一般说来，中红外光波波长恰在分子振动能量间隔范围内；而分子转动能级间隔较小，在远红外或微波波长范围。 因此，分子产生红外吸收或拉曼吸收通常只与它的振动和转动能级跃迁有关。 这样，当一束连续波长的光照射到样品时，透过或反射出的光就变成波长不连续的光。其中某些波长的光被吸收了，并形成了吸收谱带。如果用适当的方法把透过或反射出的光按波长和强度记录下来，就形成了红外吸收光谱。 1.3 分子振动模型 1.3.1 双原子分子 双原子分子的振动可以用简单的弹簧球表示。假设两原子沿着弹簧键轴方向在平衡位置附近以非常小的振幅作周期性的伸缩振动，称为简谐振动。双原子分子的振动方式可近似地看作是谐振子的简谐振动。 分子的振动能级是量子化的。 K为双原子形成的化学键的力常数； m1和m2分别为两个原子的相对原子质量 因此，发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即构成分子的原子种类和化学键强度。 1.3.2 多原子分子的振动模型 双原子分子的振动是最简单的，它只有一种振动形式，即沿键轴的伸缩振动。 多原子分子的振动则要复杂得多，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。 简正振动是分子的基本振动，它是指分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置或达到最大位移值。 分子中任何一个复杂振动都可以看成是这些简正振动的线性组合。 一、简正振动的基本形式 简正振动有多种形式，大体上可分为两类，即伸缩振动和弯曲振动。 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，使键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。按其对称性的不同，它又可分为对称和不对称伸缩振动。前者是指振动时各个键同时伸长或缩短；后者是指有的键伸长、有的键缩短。对同一基团而言，不对称伸缩振动的频率及吸收强度总是高于对称伸缩振动。 弯曲振动：弯曲振动又叫变形振动，是一种基团键角发生周期性地变化而键长不变的振动形式，它又可分为面内弯曲振动和面外弯曲振动两种类型。面内弯曲振动的振动方向位于分子平面内，而面外弯曲振动是垂直于分子所在平面的一种弯曲振动。 二、简正振动的数目 多原子分子简正振动形式的多少可用振动自由度来描述。每个振动自由度相应于红外光谱上一个基频吸收带。 对于单个原子，描述其在三维空间里的运动需用三个坐标x，y，z来描述，即每个原子在空间的运动有三个自由度。 N个原子组成的分子则有3N个自由度。 分子中的原子由化学键联结为一个整体，作为整体的分子，其运动状态有三种，除振动自由度外还有质心沿x，y，z三个坐标方向的平动自由度和整个分子绕x，y，z轴转动的转动自由度。由3N个运动自由度扣除平动和转动自由度后就是分子的振动自由度或分子的简正振动数目。 因而对于非线性分子，其振动自由度为3N-6。即分子不管它作多么复杂的振动，它一定是3N-6种振动方式的某种组合；对于直线型分子，若以x轴为键轴，则整个分子只能绕y，z轴转动，所以其振动自由度为3N-5。 三、简正振动的活性 偶极矩：正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩μ＝r×q。分子的极性越大，偶极矩越大。键的极性越大，偶极矩越大。 极化率：在电场的作用下，分子的电子云偏向一边，形成极化，极化率就是对极化程度的衡量。 （1）红外活性 分子在振动、转动过程中必须有偶极