一氧化碳的变换技术6.2综述.doc

一氧化碳的变换技术 一、一氧化碳的变换的意义 无论以固体、液体或气体原燃料所制取的煤气中均含有CO。CO不是合成氨所需要的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害，因此必须清除。生产中通常分两步法除去。首先，利用CO和水蒸气，在催化剂的作用下，发生化学反应，产生氢气和后工序易于脱除的CO2，这一过程称为一氧化碳的变换，变换后的气体称为变换气。因此，一氧化碳的变换，既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续（产生氢气）。第二步，在后工序中采用铜氨液洗涤法、甲烷化或液氮洗涤法脱除变换气残余的微量CO。 二、CO变换基本原理和变换工艺条件的选择： 1 CO变换基本原理 1）、变换反应可以用下式表示： 　　　　　　　　　　 催化剂 　　　　CO＋H2O(汽) CO2＋H2＋Q　　　 该反应是可逆、放热、等体积反应，降低反应温度，增加水蒸汽的添加量或者移走生成物中的CO2，都会使反应向正方向移动。只有在催化剂的作用下才有较快的反应速度。 2）变换反应是放热反应，反应热随温度的升高而有所减少，在227℃时反应热为：9522cal/mol，在423℃时反应热为：9054cal/mol。 3）变换反应的化学平衡 在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态，其平衡常数为：Kp=(PCO2*PH2)/(PCO*PH2O) 注： PCO2、PH2、PCO、PH2O各组分的平衡分压（或平衡组成）。 Kp值越大，说明原料气中CO转化越完全，达到平衡时变换气中残余的CO含量越少。 由于变换反应是放热反应，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大。250℃时为86.51,450℃时为：7.311。 在工业生产中，受催化剂装填量、设备投资的经济效益等因素影响，反应不可能也没必要达到平衡，只能尽可能接近平衡。 实际的流程组合中，一般利用高温段之后再进行低温变换，就是为了提高反应平衡常数，从而提高变换率，降低变换气CO含量。 2、变换工艺条件的选择： 变换率定义：反映变换程度，定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比。 最适宜温度Tm的概念：在气体组成和催化剂一定的情况下，对应最大反应速度时的温度称为在该条件下的最适宜温度。 反应开始时，变换率低，最适宜温度高，随着过程的进行，变换率逐渐上升，最适宜温度逐渐下降。最适宜温度一般比平衡温度低几十度。 变换过程如果始终能按最适宜温度曲线进行，则反应速度最大，催化剂的生产强度最高，在相同的生产能力下所需催化剂用量最少。 但实际上完全按最适宜温度曲线操作是不可能的，因为在反应开始时，最适宜温度最高（以中温变换催化剂为例，要达到620℃），大大超过催化剂的耐热温度，而且热量的来源是个问题。随着反应的进行，要不断地、准确地按照最适宜温度的需要移出反应热是极为困难的。变换过程的温度应综合各个方面因素来确定，主要原则是： 1）、反应开始温度应高于催化剂活性温度10~20℃左右。另外必须要高于气体露点温度20℃以上（防止原料气析水，一是使催化剂粉碎结块，二是腐蚀设备）。 2）、使整个变换过程都尽可能在接近最适宜温度的条件下进行。由于最适宜温度随变换率的升高而下降，因此随着反应的进行，需要移出反应热，降低反应温度。工业上通常采用两种办法达到上述目的:一种是多段中间间接冷却式，用原料气、热水或饱和蒸汽进行间接换热，移出反应热；另一种是直接冷激式，在段间直接加入原料气、水蒸气或冷凝水进行降温。 这样在第一段温度高，可以加快反应速度，使大量一氧化碳进行变换反应，最后一段温度低，可以提高一氧化碳变换率。 段数愈多，变换反应过程愈接近最适宜温度曲线，但流程也愈复杂。 2、压力 压力对变换反应的平衡无影响，但压力高有以下优点： 1）可以加快反应速度和提高催化剂的生产能力，从而可采用较大空间速度，提高生产强度。 2）设备体积小，布置紧凑，投资较少（催化剂装填量也少）。 3）湿变换气中水蒸汽的冷凝温度高，有利于热能的回收利于。 3、水蒸汽的比例（或用量） 增加蒸汽用量，可以提高一氧化碳平衡变换率，加快反应速度，冷弯可以使析碳及甲烷化反应不易发生。 三、变换催化剂 1）催化剂的定义：在化学反应里能改变反应物化学反应速率（能改变反应速率而不改变反应标准Gibbs自由焓变化）而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（固体催化剂也叫触媒）。．工业CO变换催化剂的类型 水煤气变换催化剂的工业化应用已有100多年的历史目前已工业化应用的催化剂主要有Fe-Cr系高（中）温变换催化剂300-500℃；Cu-Zn系低温变换催化剂190-250℃；Co-Mo系耐硫宽温变换催化剂180-450℃。在合成氨生产中 CO变换最初使用Fe-Cr系催化剂，这种催化剂有较