有机波谱核磁3综述.pptVIP

邻位二取代苯： 两个取代基不同时，谱图比较复杂，若表现为一级谱图，则谱图大为简化。 3. 多取代苯 多取代苯因苯环上H减少，谱图相对较简单。 综上所述，对于苯环谱图分析要点： 1）取代基分为三类，它们对其邻位、间位、对位氢的化学位移影响不同。 2）苯环上剩余氢之间的化学位移相差越大，或所有核磁仪器的频率越高，其谱图可近似按一级谱图分析。 3）当按一级谱分析时，3J起主要作用。所讨论的氢主要被邻碳氢分裂。 取代的杂芳环 由于杂原子的存在，杂芳环中相对杂原子不同位置的氢有较大的化学位移数值的差别。 取代基在杂芳环上的取代进一步增加了杂芳环剩余氢原子化学位移的差别。杂芳环的氢谱一般为一级谱，可用n+1规律。 由于杂原子的存在，杂芳环内3J相对于杂原子的位置改变，比如吡啶环，α-氢和β-氢之间的耦合常数较小, β-氢和γ-H之间的数值较大。 3Jde = 4.14Hz 3Jdc = 7.80Hz d c e 400Mz 单取代乙烯 单取代乙烯烯键上的氢之间存在顺式耦合、反式耦合和同碳耦合，同取代的烷基还有长程耦合。 正构长链烷基 饱和长碳链是常见的结构单元，通式X-（CH2）n-CH3。在常见的有机化合物中，各种取代基相对烷基是吸电子的，X-的α位CH2的谱峰移向低场，β-位CH2的谱峰也移向低场，但移动距离较前者小得多。位数更高的CH2化学很相近，在δ1.19-1.25处形成一个粗略的单峰。 由于它们化学位移相差很小，而3J=6-7Hz,形成强耦合体系，峰形复杂。长链烷基中连接取代基的亚甲基显示三重峰。 * sp3杂化体系由于单键能自由旋转，同碳质子大多是磁等价的，无裂分现象。 当构象固定时，3J是两面角? 的函数。 3J＝J0cos2? ＋C （0????90?） 3J＝J180cos2? ＋C （90????180?） J0: ? ＝0?时的J 值； J180: ? ＝180?时的J 值， J180 ? J0； C 为常数。 乙烯型的 3J : 顺位两个质子? ＝0?；反位两个质子? ＝180?。所以, 3J反 3J顺。 3J反 和 3J顺均随取代基X的电负性增加而减小。 根据耦合常数的大小可以判断烯烃取代类型以及归属各质子 500MHz 3Jge 3Jef 2Jgf 归属烯烃质子： 3J反 3J顺 2J 你能解释各组峰是怎么裂分的吗？ 400MHz 3Jac 3Jab 2Jbc 归属烯烃质子： Jab = (7.720-7.680)*400 = 16Hz 反式构型 判断烯烃构型： 4. 远程耦合 间隔四根或四根以上化学键的两质子之间的耦合 耦合作用较小，一般 J = 0 ~ 3Hz 通过π键或张力环传递，在烯烃、炔烃、芳烃、小环或桥环化合物中可能观察到。 只有当两个核处于特殊空间位置时，才能检测到；饱和化合物中，只有质子相隔的单键被固定在“W”或“M”的固定架中，才可以观察到较强的耦合。 (1) 烯丙位和高烯丙位耦合 e a d c(dq) b(dq) 3Jbc = 16Hz 4Jac = 1.6Hz (2) 芳环和杂芳环上质子耦合 苯环上及杂环上质子的耦合： 邻位质子耦合（3J耦合）J邻为6 ~ 10 Hz， 间位质子的耦合（4J耦合）J间为1~ 3 Hz， 对位质子的耦合（5J耦合）J对为0 ~ 1 Hz。 4Jab ≈ 2.4 Hz 3Jbc 4Jab 5Jac (3) 折线型耦合（了解） Ha, Hb 无耦合 注意： 虽然理论上讲有远程耦合，但耦合常数很小时不会清楚地表现出谱峰的裂分，仅仅显得稍微“胖”一点。 5. 质子与其他核的耦合（了解） I ≠0的核，都能与1H发生耦合作用，使谱峰发生裂分。 2D 与1H的耦合 出现在氘代溶剂中, 符合2n+1 (因为I = 1）规律。 CD3COCD3 (δ2.05, 5重峰) CHD2COCD3 13C与1H的耦合 一般情况下不考虑，因13C天然丰度仅1％左右； 19F、31P与1H的耦合 19F、31P的I =1/2，对1H的耦合符合n+1规律； 19F与1H之间的耦合较强，可传递2-5根化学键；31P对1H的耦合相对较弱。 在1HNMR谱中，表现出19F和31P对1H的耦合裂分; 在19FNMR和31PNMR谱中，同样表现出1H对19F和31P的耦合裂分 19F 对1H 的耦合 19F 与1H 之间从相隔 2 个键到 5 个键的耦合都能观测