09第09章_卤代烃综述.pptVIP

1. SN2的立体化学 亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子，手性碳原子（中心碳）构型发生翻转。 如果一个反应涉及一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持；而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 SN2的立体化学证据 左旋体 右旋体 　　当反应达到平衡时，得到外消旋体，即等量的左旋体和右旋体。 因此，完全的构型转化可作为SN2反应的判据。 2. SN1的立体化学 平面构型 构型转化 构型保留 如果亲核试剂向中心碳的任一面进攻的概率相等，则产物完全外消旋化。 事实上，外消旋化程度受多因素影响： ⑴碳正离子稳定，则产物外消旋化。 ⑵碳正离子不稳定，则产物中构型转化部分居多而具有不同程度的旋光性。这是因为： 背面进攻不受阻碍 前面进攻受阻碍 外消旋化程度的影响因素： ⑶ 亲核试剂浓度大，构型转化的产物比例高； ⑷ 若邻基参与，则构型保留，且反应速率增加。 因此，大多数情况下，外消旋化的同时伴随着部分构型转化，这是SN1反应的立体化学特征。 3. 邻基参与历程 定义：在离去基团的β位（或更远）上，有一带有未共用电子对或带负电荷的原子（或基团）参与了反应，对亲核取代的反应速率、立体化学等产生很大影响，这种作用称为邻基参与（neighboring group participation）。 实例： α-溴代丙酸负离子按SN1历程水解，构型保持不变。 两次构型翻转，产物构型100%保持。 三、影响亲核取代反应速率的因素 1. 烃基结构 SN2：烃基的空间效应影响占主导地位 α-碳或β-碳上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻；过渡态拥挤程度增加而稳定性降低。 此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社，2006 反应活性：ArCH2X＞ C=C—CH2X ＞ CH3X ＞ 1°RX＞ 2°RX ＞ 3°RX ＞C=C—X 此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社，2006 SN1：烃基的电子效应影响占主导地位 决定反应速率的步骤是碳正离子的生成，具有+I、+C效应的取代基可稳定碳正离子 此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社，2006 因此反应活性： ArCH2X ＞ 3°RX ＞ 2° RX ＞ 1° RX ＞CH3X ＞C=C—X SN2: ArCH2X＞ C=C—CH2X ＞ CH3X ＞ 1°RX＞ 2°RX ＞ 3°RX ＞C=C—X SN1: ArCH2X ＞ C=C—CH2X ＞ 3°RX ＞ 2° RX ＞ 1° RX ＞CH3X ＞C=C—X 烯丙型卤代烃SN2过渡态Ts 烯丙型卤代烃SN1碳正离子 注意: ①烯丙式卤代烃活性最大；乙烯式卤代烃活性最小 乙烯式卤代烃C—X不易断裂 ②β—C上有较大基团的卤代烃难反应； ③桥环化合物：取代基在桥头碳上，难反应。 环的牵制使Nu-从背面进攻中心碳原子的SN2可能性几乎完全被排除。 桥头碳难以伸展为平面构型的碳正离子，SN1反应难进行。 2. 离去基团L (leaving group )的影响 键能小，可极化度大，碱性弱，C—L键易断裂而离去。 理想的离去基团： 应用之一： 作催化剂 应用之二： 作催化剂 既是高活性的亲核试剂又是很好的离去基团。 碘作为很好的亲核试剂 碘作为很好的离去基团 强酸的酸根（弱的共轭碱）是很好的离去基团： 碱性很强的基团不能作为离去基团，如： 3. 亲核试剂的影响 主要对SN2有影响。 亲核性强，可极化度大，空间体积小，有利于反应。 Nu-＞Nu∶ 4. 溶剂的影响 溶剂极性强，有利于碳正离子的形成，有利于SN1。 一、分类 乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2） 二、结构特点 乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 三、反应活性 1. RX与AgNO3/EtOH的反应 （1）活性： R的活性：烯丙式＞3°＞2°（加热）＞1°（加热） ＞乙烯式（不反应） X的活性：RI ＞RBr ＞RCl （2）用途：鉴别不同R的卤代烃和不同卤素的卤代烃。 2. 格氏试剂的生成 （1）活性类似 （2）CH2=CHX时条件：镁/THF（四氢呋喃） 3.水解活性 烯丙式卤代烃比乙烯式卤代烃活性大 注意要点： 1. 烯烃和芳烃的α-溴代（NBS溴代反应） 2