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【sobereva个人文集】乱弹DFT-D ?zhou2009:标题高亮 2011-04-17 11:05zhou2009(金币+2): 2011-04-17 11:05:59 笔者最近看了四篇近来的讨论DFT色散校正的文章，有点感触，就随便侃侃DFT-D，笔者对文字内容不负任何责任。先说说那几篇文章梗概。第一篇Inter- and intramolecular dispersion interactions/doi/10.1002/jcc.21693/full作者swart鼓吹自己的SSB-D是研究弱相互作用最好的，这个方法是对2009年提出来的SSB加上Grimme D2校正，同时某种意义上掺入一些KT泛函的成分。文中测了一些弱相互体系，结论是SSB-D综合性能最好，文中同时提出来的revSSB-D不如之。测了B2PLYP-D（给B2PLYP用Grimme D2校正），发现有时结果很失望，整体还不如SSB-D。其它泛函加了D2，也不如SSB-D。至于M05-2X，偶尔表现出色，但整体不如DFT-D们。虽然双杂化泛函之差的结论看似和下面第三篇有点矛盾，但实际上可能也是因为D2和D3的差异和测试集不同的原因，换句话说，此文中色散校正的双杂化泛函并没有处于最佳状态。第二篇是Grimme写的综述Density functional theory with London dispersion corrections/doi/10.1002/wcms.30/full对于色散作用本质没写清楚，分析目前DFT泛函对弱相互作用之差的原因倒是挺明白，很自然地引出了要进行校正的必要。谈了四种将色散校正纳入泛函的做法，进行了比较，写得不错，着重说了DFT-D的巨大好处。然后简要比较了下各种泛函的性能，不过不很系统。第三篇是Grimme最近在PCCP上一篇庞大的文章（光是supplement里就有55个表）/en/Content/ArticleLanding/2011/CP/c0cp02984j用GMTKN30测试集（含30个子集，原子化能、反应热、势垒、弱相互作用等等体系大全），号称是thorough比较泛函的性能。比较是挺全面的，不过，文中都是带着DFT-D3校正的情况，泛函原始性能等于根本没比，这实在可惜，恐怕这才是大家更关心的。加了DFT-D3后，居然Jacob梯子仍然灵验！这令我有些出乎意料。也就是双杂化-D3杂化-D3meta-GGA-D3GGA-D3LSDA-D3。对于GGA-D3们，作者推荐revPBE-D3。对于Meta-GGA-D3们，对GGA-D3改进很有限，也就oTPSS-D3还成。对于带D3的杂化泛函们，M06-2X-D3颇好，但是作者说M0?系列泛函难收敛，对格点选取敏感，Grimme用最差也最容易收敛出问题、对格点依赖性强的M06HF来论证其观点，于是说M0?系列泛函在使用时都有困难，建议不用，但这明显很大程度冤枉了M06-2X，M06HF真是一粒老鼠屎坏了一锅粥。于是作者就推荐仅次于M06-2X且没什么其它问题的PW6B95。双杂化泛函-D3们显著比杂化-D3的好，其中DSD-BLYP-D3，也就是B2PLYP-D3基础上考虑了MP2自旋分量校正，即somewhat类似于B2PLYP + SCS-MP2 + D3校正，在四zeta基组下最好，而PWPB95-D3仅次于之，在三zeta下最好，对基组依赖性稍小。文中结果显示对于双杂化-D3泛函切不可用双zeta，否则就没比普通杂化-D3泛函结果好多少了。虽然一般认为DFT不用太大基组，但结果显示三zeta比双zeta的改进还是挺明显的，但是四zeta绝对没必要。文中发现原子化能算得好，不代表算反应能算得好，而计算原子化能也没什么应用意义，就不建议以后用此来衡量方法的好坏。看来，以后发展CBS、Gn系列高精度热力学方法恐怕也应该考虑考虑是不是该去掉些算原子化能的测试体系，而多加入些测反应能的。由于GMTKN30主要包含的是低周期元素、以单参考态特征为主的体系，所以这些DFT-D们好坏关系用在其它问题尚不可妄下结论，文中说测试金属体系的工作正在进行中，值得关注。第四篇是2009年的一篇综述Dispersion interactions in density-functional theory/doi/10.1002/poc.1606/abstract由于将色散作用纳入DFT的方法发展迅猛，此文显得略为陈旧，深度也有限（也许是因为受众对象不是专业搞理论的），不如第二篇。文中对DFT-D的认识不太深入，还有些误会。第二篇一笔带过的XDM倒是着重谈了谈，明尼苏达系列泛函的缺陷说得稍微多一些，有夸大的嫌疑。文中作者DiLabio鼓吹了自己的D