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2005-6-14 第三章 热力学第二定律 §3.13 几个热力学函数间的关系 (4) 因为 所以 从基本公式导出的关系式 §3.13 几个热力学函数间的关系 (1) (2) (3) (4) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 §3.13 几个热力学函数间的关系 特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。： 常用的特征变量为： §3.13 几个热力学函数间的关系 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。 导出： §3.13 几个热力学函数间的关系 Maxwell 关系式 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 （1831-1879） Scotland §3.13 几个热力学函数间的关系 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： (1) (2) (3) (4) Maxwell Maxwell 关系式的应用 §3.13 几个热力学函数间的关系 （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 §3.13 几个热力学函数间的关系 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 §3.13 几个热力学函数间的关系 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从(P1,V1,T1)至(P2,V2,T2)，求 解： 知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。 §3.13 几个热力学函数间的关系 （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 §3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 Helmholtz自由能 若体系的始态与终态的温度与环境的温度相等，即 T1＝T2＝Tsur 则： － δW ≤－d (U-TS) 定义： A＝ U-TS def 该式表明 :在定温 ,可逆过程中 ,亥姆霍兹自由能的减少等于体系所作的最大功 。若过程为不可逆 , 则所作 的功小于体系亥姆霍兹自由能的减少。 A: Helmholtz free energy 所以，－dA≥－δW 或 －△A≥－W 不可逆 = 可逆 Helmholtz自由能可以理解为等温条件下体系做功的本领，也称功函 §3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 －dA≥－δW ＝δWe+δWf＝pdV＋δWf 若在等温(dT=0)、等容(dV=0)条件下,则 －dA≥－δWf 上式表明 :在定温、定容可逆过程中 , 亥姆霍兹自由能的减少等于体系所作的最大非体积功 。若过程为不可逆 , 则体系所作的非体积功小于体系亥姆霍兹自由能的减少。 §3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 －dA≥－δW ＝δWe+δWf＝-pdV＋δWf 若在等温(dT=0)、等容(dV=0)且无其他功条件下,则 －dA≥ 0 △A≤0 或 = 平衡，可逆过程 自发，不可逆 上式表明 :在等温、等容且无其它功的条件下 ,自发变化总是朝向Helmholtz自由能减少的方向进行， 体系不可能自动地发生△A0的变化。 §3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 Gibbs自由能 在等温 T1＝T2＝Tsur 条件下： － δW ≤－d (U-TS) 这里的功既包括膨胀功(We)也包括非膨胀功(Wf), 所以 － δWe－δWf ≤ －d (U-TS) pdV－ δWf ≤－d (U-TS) 若体系的始态和终态的压力p1和p2皆等于外压pe,即 p1 ＝ p2 ＝ pe 则 －δWf ≤ -d (U + pV－TS) ＝-d ( H－TS) 定义