《物理化学》第章 第讲 (,,).pptVIP

* 第2章 热力学第二定律 热力学第一定律解决了过程发生后，系统与环境之间做功、热传递和系统热力学能变化之间的关系。但是热力学第一定律无法回答以下问题： 指定条件下，过程能否发生、朝哪个方向进行、进行到什么程度。 这些问题的解决需要热力学第二定律。 2.1 过程的不可逆性与可逆性 2.1.1 自发过程及其不可逆性 为了讨论过程变化的方向和限度问题，先看几个常见的例子： 1）当温度不同的两个铁块接触时，热总是由高温铁块传递给低温铁块，直到二者温度相等； 2）当电位不同的两个导体接触时，电流总是由高电位导体流向低电位导体，直到二者电位相等； 3）当压力不同的气体相互接触时，气体总是由高压气体流向低压气体，直到二者压力相等。 这种在无环境影响下而能自动发生的过程，称为自发过程。自发过程的共同特征为：所有过程发生后都不能自动复原，也即具有不可逆性。 应该强调的是，热力学上所指的不可逆性，并非过程不可逆转，而是必须借助外力做功才能实现： 1）利用制冷剂做功可以把热由低温转移至高温； 2）利用发电机可把电流由低电位转移至高电位； 3）利用压缩机可把气体由低压转移至高压。 2.1.2 过程进行的限度---平衡状态 一切自发过程都具有不可逆的特征，而且都有一定的限度。当整个过程进行到某个极限时，过程继续进行的各种推动力就消失，系统不会再有任何自发的变化，达到（动态）平衡状态。因此，平衡就是变化的限度。 可逆过程的每一步都代表着系统的一个平衡态，整个可逆过程可以看成是由一连串平衡态组成的。从这个意义上讲，可逆过程就是平衡过程。 2.2 热力学第二定律的经典叙述 1）克劳修斯说法：不可能把热从低温物体转移到高温物体，而不留下其它变化。指出了热传导的不可逆性。 2）开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不留下其它变化；或者，第二类永动机是不可能造成的。所谓第二类永动机是指，从单一热源吸热并使之全部转变为功而不产生其他变化的机器。指出了功转化为热的不可逆性。 所谓单一热源，是指温度均匀且保持恒定的热源。在热力学中所提到的热源，一般是指热容量很大的物体或装置。当从外界吸收热量时，它的温度并不上升；而向外放热时，它的温度并不降低。 如果热源的温度不是均匀的，则可以从温度较高处吸收热量，又向温度较低处放出一部分，这就等于工作在两个热源之间了。热机做功需要有两个热源，从高温热源吸热，向低温热源放热，吸热量与放热量之差就是做功量。 在热力学第一定律问世后，人们认识到能量是不能被凭空制造出来的。于是有人提出，设计一类装置，从海洋、大气乃至宇宙中吸取热能，并将这些热能作为驱动永动机转动和功输出的源头，这就是第二类永动机。历史上首个成型的第二类永动机装置是1881年美国人约翰·嘎姆吉为美国海军设计的零发动机，这一装置利用海水的热量将液氨汽化，推动机械运转。但是这一装置无法持续运转，因为汽化后的液氨在没有低温热源存在的条件下无法重新液化，因而不能完成循环。 2.3 熵与热力学第二定律的表达式 2.3.1 热机效率和卡诺定理 根据热力学第二定律，工作在T1和T2两热源之间的热机的效率为： 其中，Q1为工作物质从温度为T1的高温热源吸收的热量， Q2为工作物质向温度为T2的低温热源放出的热量；-W为工作物质所做的功。 2.3.2 循环过程的规律 如果将工作物质作为研究对象（系统），则式 可看作是系统与两个不同温度热源相接处经历一循环过程所遵循的规律。将上式进行改写，可得 如果卡诺循环中，每一步变化都无限小，工作物质吸收或放出的热量也无限小时，上式可写为 这是从涉及两个热源的可逆循环过程得到的结论。对于任意可逆循环过程，可能涉及多个热源，各个热源的热温商之和仍有如下关系： 简要说明如下。 任意可逆循环可分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线是下一个循环的绝热可逆压缩线，两者正好抵消。 当这一系列的卡诺循环足够多、足够小时，所有这些卡诺循环形成的封闭折线既与该可逆循环曲线相重合。也就是说，任一可逆循环都可以看作是由无限多的微小卡诺循环组成的。对每一微小卡诺循环 将上式相加，得 对任意不可逆循环过程，有 上两式称为克劳修斯不等式。它们表明，热温商沿任一可逆循环的封闭积分恒等于零，沿任一不可逆循环过程的封闭积分恒小于零。 2.3.3 可逆过程的热温商及熵函数 上面得到的是循环过程的规律，但经常遇到的并非循环过程，怎样用循环过程的规律来研究非循环过程呢？ 可以设想，系统由状态A变化到状态B，可以经由许多不同的可逆或不可逆途径来实现。假定途径1和2是任意两条不同的可逆途径。 为了应用已得到的循环过程的