化工热力学第二章 流体的pVT关系.pptVIP

第2章 流体的p-V-T关系 重点内容 纯物质的p-V-T关系 状态方程 立方型状态方程 多参数状态方程 对应态原理及其应用 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵 混合规则与混合物的p-V-T关系 液体的p-V-T关系 　1.了解纯物质的P-T图和P-V图 　2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维里方程计算单组分气体的P-V-T关系 　3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的P-V-T关系 　4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算。 2.1 纯物质的p-V-T关系 　　 流体的PVT数据是化工生产﹑工程设计和科学研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。这些数据是可以直接测量的，也可以通过关联计算得到。要进行关联计算，首先，我们就要搞清楚纯物质PVT之间有何种数学关系。 　　三维立体图2-1是典型的纯物质的PVT关系图。 2.2 流体的状态方程 2.2.1 理想气体状态方程 2.2.2立方型状态方程 2.2.3 多参数状态方程 气体EOS必要条件 　　1）满足临界条件 　　2）P→0（V→∞）符合理想气体定律 获得EOS的途径 　　1）理论EOS ：有严格的理论推导而来 　　2）实验EOS ：根据大量数据关联而来 　　3）半经验半理论EOS ：二者相结合 　 EOS的价值 1）精确地代表相当广泛范围内的PVT数据，大大减少实验测定工作量。 2）可直接计算不做实验测定的其它热力学性质 3）进行相平衡的计算 　 状态方程的ZC值 对任何气体，范德华方程给出一个固定的Zc值，即 Zc＝0.375，但大多数流体的 Zc＝0.23～0.29（p277,附录，乙睛0.184，氰化氢，0.197，氖0.311，氦0.301，氢0.305）范围内变化 ，是一个变化值； 根据气体的临界参数，即可求出范德华方程常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算； 实际Zc与Zc越接近，方程的精度就越高！ 2.2.2.2 Redlich-Kwong (RK) 方程 2.2.2.4 Peng-Robinson(PR)方程 PR方程的特点： 立方型状态方程的应用： (1) 用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实验数据，可精确计算所需的数据； (2) EOS具有多功能性，除了pVT性质之外，还可计算流体的其它热力学函数、纯物质的饱和蒸气压pS 、混合物的气-液相平衡、液-液相平衡； (3) 在相平衡计算中用一个EOS可进行二、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。 R-K方程的另一种表述形式（计算机应用的迭代形式 ） 令 2.2.3.3 Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程 BWR方程的特点： 能同时适用于汽、液两相； 在计算和关联烃类混合物时极有价值； 计算结果明显高于立方型状态方程； 该方程的数学规律性不好，给方程的求解及其进一步改进和发展都带来一定的不便。 2.3 对比态原理及其应用 得 　 Lee－Kesler三参数对应态原理 例： 计算1kmol甲烷在382K 、21.5MPa时的体积 混合物参数Qm一般通过组成的二次型表达。 1）虚拟临界常数法 该法是由W.B.Kay提出的，其思想是把混合物人为地看作是一种纯物质，由于世界上的每一种纯物质，都具有相应的临界点，那么把混合物看作一种纯物质，就要找出它的临界常数,这些常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起，由于它不是客观上真实存在的，所以称其为虚拟临界常数 真实气体分子力作用力非常复杂，因此在真实气体状态方程中，这种分子间的相互作用通过不同的参数来表现 除维里方程外，大多数状态方程至今没有从理论上建立混合规则，主要是经验或半经验的混合规则，各状态方程有其特定的混合规则，使用要配套。 3. BWR 方程 取算术平均： 则 取几何平均： 则 如何求取Qij对混合规则有很大影响，通常采用算术平均或几何平均计算。 一般情况下，算术平均表示分子大小的参数，几何平均表示分子能量的参数。 Tc、pc：虚拟临界温度和虚拟临界压力 Tci、pci：混合物中组分i的临界温度和临界压力 yi：组分i的摩尔分率 ——虚拟临界参数 接着就可以按纯组分气体PVT 性质的计算方法进行计算。具体计算过程如下： 由此可以计算出虚拟对比参数： 查图或计算 Prausnitz和Gunn提出了一个改进式 缺点： 均没有涉及组分间的相互作用项； 这些规则不能真正反映混合物的性质。 2.5.3 混合物的状态方程 1）混合物的维里方程 ①混合物的维里系数与组成间的