材料科学基础(上海交大) 第章.pptVIP

2 非均匀形核(图6.10) （1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。 ?2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning? is a trademark used herein under license. 图6.10 非均匀形核 （3）临界形核功 计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系计算能量变化和临界形核功。 σlw=σsw+σslcosθ a. θ=0时，△Gk不为0，杂质本身即为晶核； b. 180θ0时, △ Gk非△ Gk, 杂质促进形核； c. θ=180时，△ Gk不为△ Gk ， 杂质不起作用。 θ在0—180o之间变化 θ ＝180o， ΔG*het = ΔG*hom (均匀形核的形核功) θ ＝0o(完全湿润)， ΔG*het= 0，非均匀形核不需作形核功。 在非极端的情况下， 影响非均匀形核的因素 a 过冷度：（N-△T曲线有一下降过程）。 b 外来物质表面结构：θ越小越有利。点阵匹配原理：结构相似， 点阵常数相近。 c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。 （图6.11） 图6.11 1 晶核长大的条件 （1）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。 （是材料凝固的必要条件） （2）足够的温度 （3）合适的晶核表面结构 6.2.4 晶核的长大 （1）液－固界面的构造(图6.12) 晶体凝固后呈现不同的形状: 小平面形状——水杨酸苯脂、硅、锗等晶体 树枝形状——环己烷、大多金属晶体 经典理论：晶体长大的形态——与液、固两相的界面结构有关。 按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两类 图6.12 杰克逊(K.A.Jackson) 界面定量模型(图6.13)： 假设液－固两相在界面处于局部平衡，故界面构造应是界面能最低的形式。 如果有N个原子随机地沉积到具有NT个原子位置的固－液界面时，则界面自由能的相对变化ΔGS： k是玻尔兹曼常数； Tm是熔点；x是界面上被固相原子占据位置的分数； 而 ，其中Lm为熔化热，ξ＝η/ν ，η是界面原子的平均配位数；v是晶体配位数。ξ恒小于1。 图6.13 1). a≤2，在x＝0.5处界面能具有极小值——界面的平衡结构应是约有一半的原子被固相原子占据而另一半位置空着，这时界面为微观粗糙界面。 2). a≥2，曲线有两个最小值，分别位于x接近0处和接近1处，说明界面的平衡结构应是只有少数几个原子位置被占据，或者极大部分原子位置都被固相原子占据，即界面基本上为完整的平面，这时界面呈光滑界面。 金属和某些低熔化熵的有机化合物，a≤2时，其液一固界面为粗糙界面； 多数无机化合物，以及亚金属铋、锑、镓、砷和半导体锗、硅等，当a＞2时，其液一固界面为光滑界面。 以上的预测不适用于高分子，由于它们具有长链分子结构的特点，其固相结构不同于上述的原子模型。 （2）晶体长大方式 晶体的长大方式——界面构造有关， 可有连续长大 二维形核 螺型位错长大 a．连续长大 粗糙界面——界面上约有一半的原子位置空着——液相的原子可以进入这些位置——晶体便连续地向液相中生长——垂直生长。 b．二维形核（图6.14） 二维晶核：一定大小的单分子或单原子的平面薄层。 光滑界面：二维晶核在相界面上形成后，液相原子沿着二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，使此薄层很快扩展而铺满整个表面。 晶核生长随时间是不连续的 因为二维晶核心形核功较大。二维晶核亦需达到一定临界尺寸后才能进一步扩展。故这种生长方式实际上甚少见到。 图6.14 c．螺型位错生长(图6.15) 光滑界面上存在螺型位错时，垂直于位错线的表面呈现螺旋形的台阶，且不会消失，原子很容易填充台阶。 可利用一个位错形成单一螺旋台阶，生长出晶须，这种晶须除了中心核心部分外是完整的晶体。 图6.15 1 凝聚-蒸发的平衡 固体材料受热时原子的蒸发，其速度按理想气体分子的运动处理。 分子流量表达式： Pe为固体和蒸气的平衡压力，J为分子流量，单位为分子数 /（cm2.s）一般为1018分子数/（cm2.s）。 6.3 气固相变与薄膜生长 平衡条件下：