第章 聚集态结构——第讲 分子间作用力及晶态.pptVIP

第2章聚合物的凝聚态结构 The Aggregation State of Polymers 凝聚态(聚集态)与相态 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相) 高分子凝聚态 高分子链之间的几何排列和堆砌状态 分子间作用力 范德华力和氢键 表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度 内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE 内聚能密度﹤300J/cm2非极性高弹性，可用作橡 胶，聚乙烯易于结晶而失去弹性，具有塑料特性内聚能密度﹥400J/cm2，分子链上有极性基团或 能形成氢键，有较好的力学强度和耐热作纤维。 内聚能密度在300~~400J/cm2，适合作塑料 内聚能作用力大小对聚合物凝聚态结构和性能 有很大的影响如表2-1 2.1 晶态结构 (Crystalline structure) 2.1.1 晶体结构的基本概念 点阵与晶胞 晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体) 晶胞参数 七大晶系 晶面指数( h k l ) (Miller indices) 例2：在立方晶系中，{100}代表(100), (010), (001)三个等效晶面族。 有时为了表示一个具体的晶面，也可以不化互质整数。 例3：(200)指平行于(100)，但与a轴截距 为a/2的晶面。 说明：若选用基矢坐标系，方法类似，显 然数值是不同的。 X-射线衍射的基本原理X-ray Diffraction (XRD) 布拉格定律 (Bragg’s Law) 当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象 nl = 2dhklsinq n=1, 2, 3, …称为衍射级数 q 为衍射角 多晶样品的衍射花样 铝箔的X-射线和电子射线衍射花样 晶体样品的衍射曲线 2.1.2 聚合物在晶体中的构象 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。 PE的晶胞结构Planar zigzag conformation PP的晶胞结构 碳链的各种构象 晶胞密度 2.1.3 聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphology 结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体 单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 常见聚合物晶体形态: 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等 单晶 Single Crystal(片晶 lamella) 聚乙烯的空心棱锥结构 单晶的形成条件 一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成 (2) 树枝状晶 Dendritic crystal 溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 (3) 纤维状晶 (4) 串晶 Shish-kebab structure (5) 伸直链晶 (6) 球晶 Spherulite 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。 直径 0.5~100?m， 5?m以上的用光学显微镜可以很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross) Maltese Cross in Polymer Spherulites 原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope) 2.1.4 高分子晶态结构模型 缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model 模型的特点 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区