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高聚物加工基础-总结
第一章 高聚物加工基础理论 第一节 高分子的链结构 第二节 高分子的分子运动和热转变 第三节 高分子的力学性能 第四节 高聚物的流变性质 第一节 高分子的链结构 3、主链类型 由化学组成决定,可分成: 1)碳链高分子 特征是分子主链全部由碳原子以共价键相联结,大多由加聚反应制得。 2)杂链高分子 分子主链由两种或两种以上的原子如氧、氮、硫、碳等以共价键相联结 。由缩聚反应或开环聚合而制 。 3)元素高分子 主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。 4、单体单元的 键合 1)结构单元的键接方式 主要与合成过程、单体的种类直接相关。 (1)头(尾 – 尾)接 (请见示意图) (2)头 – 尾 接 自由基或离子型聚合,一般来说,离子型聚合的比自由基聚合的产物,头—尾量要高一些。 缩聚和开环聚合中,键接方式基本固定;特别是单烯类单体(CH2 = CHR)加聚中 可以头(尾– 尾)和头 – 尾 方式相接。 5、高分子的构型 1)旋光异构 由于一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时,引起分子的不对称性而引起的。 当高分子链中有C*时,则导致高分子链便由于两种旋光异构单元不同的排列方式而存在三种不同的构型 A全同立构(立体构型) 假若高分子全部由一种旋光异构单元键接而成,则称为全同立构(立体构型) B间同立构 由两种旋光异构单元交替键接,称为间同立构 C无规立构 两种旋光异构单元完全无规键接时,则称为无规立构。 3)高分子链的键合形状 a、线型高分子 b、支链高分子 c、网络高分子 d、互穿网络高分子 (二)远程结构 1 高分子的大小 (具有统计意义) 1)高聚物分子量概念 聚合物分子量因聚合过程比较复杂,生成物的分子量具有一定的分布性,这种特性称为“多分散性”。因而只有统计的意义,只能用统计平均值来表示。 2)高聚物分子量表征方法 A、数均分子量Mn B、重均分子量Mw C、粘均分子量Mη D 、Z均分子量MΖ 3)是分子量的微分分布曲线 三、分子量对聚合物某些性质的影响 1、力学性质 平均分子量↑,性能↑ 2、加工性能 平均分子量↓塑性↓ R-大分布适当宽 分布低-增塑 P-分布宽窄 3、分子链的柔性 构象—由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间的几何排列。 原因: 1)主链结构 单键的柔顺性好,不同单键的柔顺性不同。 -SI-O- -C-N- -C-O- -C-C- 三、高分子的聚集态 二、对性能的影响 1、结晶态 1)单晶(折叠链晶片) 2)球晶 3)伸直链晶片 4)纤维晶 5)串晶 第二节 高分子的分子运动和热转变 一、运动单元多重性 1、运动单元 (1)小尺寸 侧基、支链、链节、链段 (2)大尺寸 整个高分子链 2、运动方式 (1)整链 可以振动、转动和移动 (2)部分 相对其他部分作转动、移动和取向 3、运动的协调作用 整链移动由各链段协同完成。即使整个高分子质心不动,其链段可由主链单键内旋转实施转移。 二、具有松弛过程 定义:指高聚物在外界因素(一定的外力和温度)条件下,由一种平衡状态转变到另平衡状态是个含时过程,这样的过程称为松弛过程。由于高分子运动时分子间存在内摩擦力,松弛过程的时间τ可以是几秒、几分、几日、几年,甚至更长的时间。 三、三态概念 聚合物微观分子运动特征宏观表现 1、玻璃态及玻璃化转变温度(Tg) 当聚合物分子运动的能量很低,难以克服分子内旋转势垒,链段(约含40一60个链节)和整个分子链的运动处于冻结状态,松弛时间无限大,小的运动单元(侧基、支链和小链节)可以运动时,聚合物力学性质与玻璃相类似即为玻璃态。在外力下,形变很小,形变与外力的大小成正比。外力除去后,形变能立刻回复,符合虎克定律,呈现理想固体的虎克弹性或称普弹性。玻璃态与高弹态之间的转变称作玻璃化转变,对应温度即为玻璃化转变温度。 2、高弹态 温度升到一定值时,分子热运动足以克服内旋转位垒,链段运动激活,松弛时间减小,高聚物渐入高弹态。当聚合物在外力作用下,大分子链可以通过链段的运动改变构象以适应外力的作用。特别是分子在受外力拉伸时,可以从蜷曲的线团状态变为伸展的状态,表现出很大的形变(1000%)。当外力去除后,大分子链又回到链段的运动恢复到最可几的蜷曲的线团状态。在外力作用下这种大的且逐渐回复特征的形变,为区别于普弹性称为高弹性
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