molecule_100510-分子性质与结构最佳化.PDFVIP

分子性質與結構最佳化 由於原子可以互相鍵結形成各式各樣的化學分子，宇宙中才能有各式各樣豐 富的化學反應，生命體的存在更是仰賴複雜的化學環境與有機分子。但原子為何 會形成分子？這是以傳統化學觀念很不容易回答的問題，特別像是 H2 分子， 為什麼二個相同的原子間可以有這麼強的化學鍵結？自從量子力學發展以來，化 學家便開始嘗試藉著解薛丁格方程式去了解化學分子鍵結的原理。 分子系統的薛丁格方程式通常非常複雜，因為其 Hamiltonian 包含了許多 項： ? ? ? ? ? ? H K +K +V +V +V (1) N e NN Ne ee K 為原子核之動能，K 為電子之動能，V 為原子核間的靜電位能，V 為 N e NN Ne 原子核與電子間的靜電位能，Vee 為電子間的靜電位能。若要同時考慮原子核及 電子的運動將會使得問題非常複雜，一般在處理分子系統時我們都使用所謂的 Born-Oppenheimer approximation ，這個假設的重點是：由於原子核比電子的質量 大很多，以電子的觀點而言，原子核幾乎是靜止的，而原子核的任何運動電子可 以在瞬間同時配合調整，因此我們可以將電子的運動與原子核的運動分開處理， 也就是說我們可以在固定的原子核位置下求電子的薛丁格方程式之解： ? ? ? ? H K +V +V ele e Ne ee ? (2) H ele ψele Eele ψele 因為此時 K 可先設為零而 V 為一常數。 解出 (2) 式後， 將 Eele 加上 V N NN NN U (R) = E (R) + V (R) (3) ele NN 則為在固定原子核位置下的總能量，或稱為 Born-Oppenheimer energy ，其中R 代 表原子核的座標。當然，原子核也會運動，如分子的振動、轉動等，分子轉動可 看成三度空間中的自由旋轉， 而分子的振動可看成是在由上述總能量所形成之 有效位能場下的運動。 U (R)常被稱為位能函數 potential energy function 或 potential energy surface (PES) 。一般所談的分子結構可定義為 PES 上的能量最低 點所對應的原子核相對位置。 1 (1) H2+ (hydrogen molecular ion) 最簡單的化學分子是 H2+ ，此系統只有一個電子，在Born-Oppenheimer 假 設下，此系統的波函數是可以用很複雜的數學方法解出來的，而得到的鍵長為 1.06 ? ，鍵能為2.8 eV 。然而，這些數學方法並不適用於其他更複雜的系統，所 以我們只介紹由研究 H2+所得到的重要結果而不去深究其薛丁格方程式的解法。 由量子力學我們可以推論出線型分子的電子波函數同時也是分子軸方向角動量 的 eigenfunction： ? L ψ mhψ, m 0, ±1, ±2, L (4) z 由 H2+ 的解我們知道能量與