201314新版有机化学糖类综述.ppt

第十四章糖类 武汉大学化学与分子科学学院 应用化学系 罗立新 14.糖类 碳水化合物的涵义 糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。 因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O2）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。 糖类：碳水化合物 糖类的分类 14.1 单糖 14.1.1单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。 1．相对构型的确定 糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的D型异构体与D-(+)甘油醛的关联 构型的标记和表示方法 （1）构型的标记 糖类的构型习惯用D / L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。 （2）构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为： 另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为： 应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。 14.1.1单糖的结构、构型和构象 14.1.1单糖的结构、构型和构象 14.1.1单糖的结构、构型和构象 14.1.2葡萄糖的结构 单糖的环状结构 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如： ① 不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。 ③ 变旋光现象，如： 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（α型） 高温下用醋酸结晶而得（β型） m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +19° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至52° [α]D 逐渐增高至52° 14.1.2葡萄糖的结构 1．氧环式结构 14.1.2葡萄糖的结构 2．环状结构的α构型和β构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。 14.1.2葡萄糖的结构 3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： 1将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 14.1.2葡萄糖的结构 2将碳链水平位置弯成六边形状。 14.1.2葡萄糖的结构 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环。 14.1.2葡萄糖的结构 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为： 14.1.3果糖的结构 1．构型 D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。 14.1.3果糖的结构 2．果糖的环状结构 果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有α型和β型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。 1 差向异构化。 在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，若只有一个手性碳原子的构型不同，其它碳原子的构型都完全相同，这样的旋光异构体称为差向异构体(Epimer)。 例如，D—葡萄糖和D—甘露糖即为差向异构体，因为二者只有第二位碳原子的构型相反，故称为2—差向异构体。 在稀碱条件下，单糖的2—差向异构体之间可以通过形成烯醇式中间体而相互转化，这种作用