质谱,红外,紫外,核磁等精要核磁课题.pptxVIP

(2)共轭效应 π –π共轭 从邻位吸电子， 起去屏蔽作用 p- π共轭 给邻位电子，起屏蔽作用 2 12:55 (3) 各向异性效应 非球形对称的电子云，如? 电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用（－）。 3 12:55 (4)范德华效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。 4 12:55 2．各类1H的化学位移 (1) 各种基团中质子化学位移值的范围 化学位移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。 常见官能团化学位移数值 甲基 在相同条件下，甲基比亚甲基具有较小的化学位移数值； 电负性基团的取代使甲基的化学位移值加大； 如果是一个长碳链的端甲基，一般出现在该氢谱的最右端，具有最小的化学位移，?约为0.88.甲氧基如果连有脂肪基团，?为3.6，如果连芳香基团，?为3.9。 5 12:55 亚甲基 在正构烷基中，处于中间的亚甲基在? 1.19-1.25出峰； 电负性基团的取代使亚甲基的化学位移值加大； 6 12:55 7 12:55 甲基、亚甲基和次甲基 质子位移可以用Shoolery经验公式加以计算： δ = 0.23 + ∑σ 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，σ是各取代基的屏蔽常数。 该公式对亚甲基（Χ-CH2-Y）的化学位移计算效果较好，在计算甲基时，则可看成H-CH2-X 。 饱和碳上质子的化学位移 8 12:55 芳环氢的化学位移值 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； δ = 7.27 -∑Zi 式中常数7.27是苯的化学位移， Zi 为取代基对芳环氢的影响。 9 12:55 杂环芳氢的的化学位移值 杂芳环含有杂原子，杂原子具有电负性，离杂原子较近的杂芳环氢原子具有较大的化学位移数值，而距杂原子较远的杂芳环氢原子具有较小的化学位移。 杂芳环被取代后，由于取代基的影响，杂芳环上剩余氢的化学位移也会变化。 化学等价(化学位移等价) 分子中处于相同化学环境的相同原子或基团是化学等价的。 化学环境相同：δ值相同 判断：通过对称性操作看两基团能否相互交换。通过对称操作两基团相互交换分为两种：对称轴互换、对称面互换。 4.2.3 核的等价性 若两个原子或基团能通过对称轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的。 假如有一个平面能把一个分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜像，这个平面即是该分子的对称面 。 通过对称面可互换位置的两个质子或相同基团，在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中不再是化学等价的 固定环CH2上的两个H或是连接在同一碳上的两个相同基团，通常不是化学等价的。例如，环己烷在-89oC测定。 当单键不能快速旋转时，同一原子上的两个氢或两个相同基团不是化学等价的。 如某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为 (n+1)(m+1)。（实际因谱峰部分重叠，小于计算值）。若耦合常数相同或很接近(在脂肪族化合物中很普遍)，则显示m+n+1重峰。 裂分峰的相对强度比近似为二项式(a+b)n展开式的系数（n为相邻磁等价核的个数），各裂分峰之间的间距相等且对称分布 。 裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。 相邻两峰之间的裂距反映耦合常数J 的大小(Hz)。 磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱线裂分现象。 δ δ δ 4.2.6 质子的耦合常数 影响因素：核之间相隔的化学键数、电子云密度、空间相对位置等有关。 有机物结构解析的重要依据,例如确定相互耦合的核组；构型分析（比如顺反异构）。 根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合（2JH-C-H或 2J ）、邻碳耦合（3JH-C-C-H或 3J ）和远程耦合三种。 乙烯型的 3J : 顺位两个质子? ＝0?；反位两个质子? ＝180?。所以, 3J反 3J顺。 3J反 和 3J顺均随取代基X的电负性增加而减小。 根据耦合常数的大小可以判断烯烃取代类型以及归属各质子 (2) 芳环和杂芳环上质子耦合 苯环上及杂环上质子的耦合： 邻位质子耦合（3J耦合）J邻为6