3.6,7-电子顺磁共振和圆二色谱题稿.ppt

电子顺磁共振和圆二色谱 * * * * * 电子顺磁共振 （Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR） EPR是检测具有未成对电子的化学物种的一种光谱技术。它提供了一种能详细研究内部结构的独特手段。 基本原理： 具有正磁化率的物质称为顺磁性的物质，物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。 根据保里原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。 电子自旋产生自旋磁矩： μs=ge? ?是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023 单个电子磁矩在磁场方向分量μ=1/2ge? 外磁场H的作用下，只能有两个可能的能量状态: 即 E=±1/2gβH 电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场 磁矩?与外磁场H的相互作用 ?( ? E?=1/2gβH E?=?1/2gβH 磁矩在磁场中的塞曼能级分裂 相邻能级能量间隔与外磁场磁感应强度成正比。 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的 电磁波，当满足下面条件 hυ＝gβH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 --------顺磁共振现象 能量差△E＝gβH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting) 通过测量共振频率ω和对应的外磁场H，可计算原子的g因子： g=hω／βH 由原子物理可知： 原子磁矩完全由电子自旋磁矩贡献：g=2 原子磁矩完全由电子的轨道磁矩所贡献：g=1 通过g因子的测量可以判断电子运动的情况，进而可以得知关于原子结构的信息。 扫场法检测共振信号 通过调节励磁线圈的直流电流，改变恒定磁场的大小，当恒定磁场H0＝2?ν/γ时，共振吸收信号等间距排列。此时对应的恒定磁感应强度即为共振条件方程中所对应的磁场强度。利用特斯拉计测量该磁感应强度代入共振方程可得g因子的值。 B=B0+B’sinωt 许多物质含有顺磁性成分：未充满导带中的电子、自由基、多种过渡态离子、三线态、半导体中杂质等。这些就是EPR的研究对象。 (a) 二苯苦基肼基（DPPH） （b）三苯甲基 自由基： 过渡金属离子和稀土离子： 这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子 Ti3﹢（3d1 ）。 圆二色谱 （Circular Dichroism 简称CD） 圆二色谱是一种通过测量物质对左旋、右旋圆偏振光的吸收差异与波长关系的波谱方法。 基本概念： ?平面偏振光 ?右旋偏振光 ?椭圆偏振光 ?光活性 ?圆二色性 平面偏振光（plane polarized light） 右旋偏振光 振幅保持不变，而方向周期变化，电场矢量绕传播方向螺旋前进 椭圆偏振光 （I）振幅、频率、相位完全相同，旋转方向相反的左右旋圆偏振光合成平面偏振光 （II）两束振幅不同、但频率相同，旋转方向相反的左右旋圆偏振光将合成椭圆偏振光 平面偏振光经过光学活性介质后，如两圆偏振光振 幅相同（光吸收相同），但相位不同（传播速度不、 同），合成的平面偏振光的偏振面旋转一个角度α . 光活性（Optical activity） 圆二色性(circular dichroism）吸收 左右旋圆偏振光在介质中的传播速度不同，而且吸收也不相同，通过介质后平面偏振光成为椭圆偏振光 CD应用 1、蛋白质二级结构 2、药物与蛋白二级结构的结合 3、蛋白质折叠 4、外界环境对蛋白质构象的影响 5、膜蛋白的二级结构和超二级结构 * * *