第11章 电解与库仑分析法.ppt

第11章 电解与库仑分析法 电解分析-电重量法 电解分离法 库仑分析-根据电解过程中消耗的电量求被测物 的含量 特点和应用 1.不需要基准物质和标准溶液，准确度高。 RSD0.1％～0.01％ 2.电解分析用于测定常量组分 库仑分析既可用于常量分析，也可用于微量组分分析。 11-1电解分析的基本原理 1.电解过程 当外加电压足够大时: 正极，阳极: 2H2O-4e=4H++O2↑ Φθ=1.23v 负极，阴极： Cu2++2e=Cu↓ Φθ =0.345v 2.分解电压和析出电位 （1）分解电压- 被电解物质在两电极上产生 迅速的，连续不断的电极反应时 所需的最小外加电压。 Ud= Φ正-Φ负=E反 = 1.23 - 0.345 = 0.885v V外= Ud+ iR Ud-分解电压 （2）析出电位—物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时最 的阴极电位，称阴极析出电位。(Φdc) 阴极： Cu2++2e=Cu↓ Φθ =0.345v 平衡电位: Φ平=ΦθCu2+,Cu+0.0592/2 lg〔Cu2+〕(25℃) Φd= Φ平 要使电极反应由Cu2+ → Cu进行，即 （3）分解电压和析出电位的关系 ①析出电位更具有实用意义 ②理论上 Ud= Φda- ΦdC 上例中 Ud= 1.23-0.345=0.885v 实际 Ud实=1.50v Ud实 〉 Ud理 由于电解过程发生极化现象，产生超电位 3.电解时离子的析出顺序及完全程度 例：1mol/LCu2+和0.1mol/LAg+混合溶液，以Pt为电极电解。在阴极上何者先析出？Ag和Cu能否分离完全？ (已知ΦθAg+,Ag= 0.80v；ΦθCu2+,Cu= 0.35v) 4.去极化剂在电解分离中的应用 阴极去极化剂-氧化剂 阳极去极化剂-还原剂 1.去极化剂作用：优先于干扰物在电极上氧化或还原，控制电极电位，不致于使电极电位正到或负到使 干扰性氧化或还原反应发生。 2.条件：产物不影响淀积物性质。 例： Cu2++2e=Cu↓ ΦC→ 11-2电解分析方法及其应用 1.原理 U= (Φa- ΦC)+i(r+R) 2.控制电位电解分析法 （1）恒电位的选定 0.1mol·L-1Ag+和1mol·L-1Cu2+混合溶液， φAg析=0.74V φCu析=0.35V φ阴=？ Φ阴应控制使Ag完全析出而Cu不析出的电位(φAg析完全(10-6mol/L)=0.44V ) φCu析 φ阴 φAg析完全 （2）恒电位控制 φ阳-φ阴=V-i(R+r) 电解过程中，V一定，φ阳-φ阴不变，i↓， 控制R↑，使φa-φc维持不变， 实际应用控制阴极电位方法。 装置：普通电解分析法装置中加SCE和电位差计。 11-3 库仑分析法--- 其中： m—析出物质质量（g）， M—摩尔质量， n—电子转移数， F—法拉第常数=96487库仑， I—电流（A）， t—时间（秒）。 应用法拉第定律条件： ①电极反应按化学计量进行 ②电流效率100%。 11-3-1恒电流库仑滴定法1.仪器装置和方法原理 (1)装置 （1）?????? 恒流源 （2）?????? 电解槽 （3）????? ?电流和时间测量装置 （4）?????? 指示终点装置 ? (2)方法原理 恒电流电解，100%电流效率，产生滴定剂。 为使 I 不变。V》（φa-φc），R大，可调。 阳极：2I-=I2+2e 滴定剂与被测物质起定量化学反应。滴定剂实际为电子 AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+ 达到计量点时，停止电解，记录时间t。 恒电流I由毫安表测得 Q=I t m= 计算被测物的量 2.指示滴定终点的方法 (1) 指示剂法 例: 测AsO33-,加入KI 电极反应： 阳极：2I-=I2+2e ——工作电极Pt 阴极：2H++2e=H2↑ ——辅助电极Pt 滴定反应(阳极)： AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+ 指示剂：淀粉，终点，过量I2+淀粉→蓝色 (2)电位法 工作电极 Pt阴极：2H++2e-=H2↑