第5章 化学平衡原理.ppt

平衡时 pB / kPa x 设平衡时 Cl2 的分压为 x ，则： CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g) 开始时 pB / kPa 109 83.7 0 109 – (83.7 – x) 83.7 – x = (83.7 –x) / 100 (25.3+x) / 100 x / 100 = 1.5 ×108 K = p(COCl2) / p p(CO) / p p(Cl2) / p 故： 因为 K 很大，故而 x 很小，可近似认为上式中： 83.7 – x ≈ 83.7，25.3 + x ≈25.3 从而解得： x = 2.2×10-6 kPa 平衡时各物种的分压为： p(Cl2) = x = 2.2 ?10-6 kPa p(CO) = 25.3 + x ≈ 25.3kPa ， p(COCl2) = 83.7 – x ≈ 83.7 kPa CO 的转化率为： α(CO) = p0(CO) – peq(CO) p0(CO) ×100% = 109 – 25.3 109 ×100% = 77% 5.3.1 浓度对化学平衡的影响 5.3.2 压力对化学平衡的影响 5.3.3 温度对化学平衡的影响 5.3.4 勒沙特列原理 5.3 化学平衡的移动 化学平衡都是相对的、暂时的。当外界条件改变时，平衡就会被破坏，各种物质的浓度（或分压）也会改变，反应将继续进行，直到在新的条件下建立新的平衡。这种由于条件变化导致化学平衡移动的过程，称为化学平衡的移动（shift of chemical equilibrium）。 5.3.1 浓度对化学平衡的影响 对于任一化学反应 aA + bB cC + dD，其恒压等温下的吉布斯自由能变为： （2）当增加反应物或减少产物浓度时，将使 J K ，则 △rGT,P 0，将打破原有平衡，反应将正向自发。 （3）当减少反应物或增加产物浓度时，将使 J K ，则 △rGT,P 0，逆向反应将自发进行，直至新的平衡。 若反应商（J） 与标准平衡常数（K ） 的关系为： （1）J = K ，则 △rGT,P= 0，反应达到平衡。 △rGT,P = –RT lnK + RT lnJ 5.3.2 压力对化学平衡的影响 压力对液相和固相反应的平衡几乎没有影响，但对于气体参与的任意一化学反应： a A + d D e E + f F 增加反应物或减少产物的分压，都将使 J K ， △rGT,P 0，平衡向右移动。 增大产物或减少反应物的分压，都将使 J K ， △rGT,P 0，平衡向左移动。 对于一个已达平衡的气相反应 aA + dD eE + fF，若增加或减小体系的总压，分两种情况对化学平衡产生影响： （2）如果反应物与产物气体分子总数不相等，即 a + d ≠ e + f，改变总压将改变 J 值，使 J ≠ K ，平衡 将发生移动。增加总压，平衡将向气体分子总数即 体积减小的方向移动；减小总压，平衡将向气体分 子总数即体积增大的方向移动。 如： PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g) （1）当a + d = e + f 时，即反应物与产物气体分子总数 相等，则增加总压与降低总压都将不会改变 J 值， 仍然维持 J = K ，化学平衡将不发生移动。 如： CO(g) + H2O(g) ? H2(g) + CO2(g) 5.3.3 温度对化学平衡的影响 浓度或压力对化学平衡的影响只改变 J 值，而不改变 K 。而温度对化学平衡的影响却完全不同，由△rGm 与 K 关系式可知，温度改变，K 值也将发生改变。即： △rGm = – RT lnK 又因为: △rGm = △rHm – T△rSm 故将两式合并，可得： lnK