苯丙素2012题稿.ppt

目前，从国内外发展趋势看，香豆素类衍生物的研究都在向香型和药理作用及一些特殊的功能方向发展，如杀虫剂、新的荧光材料 、抗糖尿药类、抗菌素等，因此人工合成新的香豆素衍生物，或者模拟天然存在的香豆素化合物结构，合成具有生物活性的香豆素衍生物，是这世纪以来对香豆素化合物的研究热点。 若构型、构象使其处于芳核的shielding区——δ↓高场 若构型、构象使其处于芳核的deshielding区——δ↑低场 例：黄色粉末，易溶于甲醇、丙酮， 紫外灯下发黄绿荧光 。 δ3.88（3H,s）δ3.70（3H,s）:两组甲氧基信号。 3.44(1H,dd, J1=4.4Hz, J2=10.4Hz)和3.10(1H,t,J=10.4Hz)含有-CH2OH片段(连接手性C，谐偶). δ4.41（1H,s，H-4）该信号与其他氢无偶合，说明4位H与3位H的夹角为90°，所以为（3R,4S）。 δ4.41和3.17的两个氢有相关，说明与分别这两个氢相连的碳连在一起，即C-3和C-4 结 构 测 定 一、化学方法 主要是对分子结构中官能团的确证，与光谱推导结果进行联系。 1、选择性水解 2、氧化反应 仅水解乙酰基 （1） KMnO4氧化√ 剧烈氧化降解反应：以碱性KMnO4或次溴酸钠在水溶液中进行。 缓和氧化降解反应：以中性KMnO4在丙酮中进行。 该方法可以获得保持苯环原来取代式样的降解产物，通过波谱解析与合成对照确定结构。 联苯环辛烯类木脂素的母核结构就是采用该反应确定。√ 五味子醇甲 控制KMnO4氧化的条件，得到不同的所需产物： 山荷叶素原定为A式，后确定为B结构。 （3）费米盐氧化：费米盐（亚硝基亚硫酸钾）能将对位有氢原子的酚羟基氧化成对醌，以确证酚羟基位置。 acetyl binankdsurin A （2）??? 臭氧 氧化 内消旋2，3-二甲基已二酸 （4）亚甲二氧基的脱亚基反应 条件：间苯三酚，H2SO4/HAc，Δ 二、紫外光谱 产生UV的基团 二个取代芳环为二个独立的发色团 吸收峰位置相近 吸收强度为两者之和 区别芳基四氢萘、芳基二氢萘和芳基萘型木脂素； 芳基二氢萘B环上的双键位置以及B环上取代羟基的位置的确定。 形成长的共轭体系，吸收峰红移，反之紫移。 以上结构分析表明：不同程度的共轭体系其吸收峰不同。 R=OH=鬼臼毒素 α—去水苦鬼臼毒素 β—去水苦鬼臼毒素 Λmax(nm)：292(3.65) 311(3.88) 290(3.66) 1、 1HNMR 1HNMR 芳基萘类 联苯环辛烯类 （1）芳基萘类： 芳环二个甲氧基的δ与取代位置有关 A环 C6—O CH3 低场 C7—O CH3 高场 C7—O CH-3 低场 C8—O CH3 高场 C环 C3’（C5’）— O CH3 低场 C4’— O CH3 高场 Δδ11-14Hz Δδ4Hz Δδ6-8Hz 三、NMR 芳基萘类木脂素部分质子信号δ （2）联苯环辛烯类木脂素 A．C7、C8无氧取代基时，7，8—CH3为cis， δ0.70～1.00呈现二个不等价d峰（J=7Hz） B．C7 or C8有OH时，一个甲基信号为单峰并向低 场位移，构象中竖键甲基因受芳环屏蔽在高场。 H-4，H-11：单峰 δ6.4-7.0，当具有对称平面结构时，两个芳质子等价 C．C6 or C9有氧取代 ①当H6与H7或H8与H9成反式， H6或H9（δ5.5-5.9）为d峰，J=8Hz ②当H6与H7 or H8与H9成顺式， 则H6或H9为s峰。 D．H6、7、8、9的δ不仅受八元环上极性取代基的影 响，还受八元环构型，构象的影响。 1-OCH3 14-OCH3 邻近芳环屏蔽， 相对较高场 E．NOE可用于确定木脂素平面和立体结构 五味子乙素R1+R2=CH2 R3=R4=CH3 五味子丙素R1+R2=R3+R4=CH2 五味子乙素：原定13，14为亚甲二氧基， 应可观察到3和12位2个OCH3与芳H的NOE，