含氮有机物 化学竞赛辅导精要.pptx

?含氮化合物的分类、结构和命名； ?各类含氮化合物的物理性质和化学性质； ?芳香族重氮盐的性质和应用； ?烯胺的结构、性质、制法和在合成中的应用； ?常见的分子重排反应及其历程和应用。 ?胺的化学性质和主要制备方法； ?芳香族重氮盐、烯胺在合成中的应用。 第十四章 含氮有机化合物 含氮有机合物，主要是指分子中氮原子和碳原子直接相连的化合物。 也可看成是烃分子的一个或几个氢原子，被含氮的官能团所取代的衍生物。 这类化合物范围广，种类繁多，与生命活动和人类日常生活关系非常密切。 已学过腈、酰胺等。 本章学习硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物等。 含氮杂环化合物、生物碱等也为数众多。 1 分类、命名和结构 硝基化合物的分类，可根据分子中烃基的结构及其与硝基的关系。 根据烃基不同，分为脂肪族、芳香族硝基化合物。 根据硝基的数目，分为一、二及多硝基化合物。 根据硝基连接的碳原子的不同，分为伯(一级)、仲(二级)、叔(三级)硝基化合物。 14-1 硝基化合物 硝基化合物的命名与卤代烃相似，是以烃为母体，把硝基作为取代基。 硝基甲烷 nitromethane 2-硝基丙烷 2-nitropropane 硝基苯 nitrobenzene 对硝基甲苯 1-methyl-4-nitrobenzene 硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。 电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2 分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。 sp2杂化 原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。 硝基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示： 127o 2 硝基化合物的制法 脂肪族硝基化合物，用伯卤代烷或仲卤代烷在DMF或DMSO溶液中，与亚硝酸钠起SN2反应生成。 芳香族硝基化合物，用硝酸和硫酸的混酸直接硝化的方法合成。 (1) 物理性质 3 硝基化合物的性质 脂肪族硝基化合物和芳香族一元硝基化合物，一般为高沸点液体。 二元和多元芳香族硝基化合物是无色或黄色固体。 沸点比相应的卤代烃高，原因是其分子具有较大的极性，分子间的引力大。 硝基化合物多不溶于水，液态的硝基化合物是良好的有机溶剂，能溶解许多无机盐。 大多数硝基化合物都有毒性，具有爆炸性。 还原：硝基化合物可以被还原生成胺。 (2) 脂肪族硝基化合物的化学性质 也可以用其他还原剂，如Fe、Zn、Sn 等加HCl的酸性还原系统。 α-H的酸性：由于硝基的强吸电子的诱导效应-I，使得脂肪族硝基化合物中的α-H原子具有酸性。 硝基式(假酸式) 酸式 有α-H的硝基化合物能和NaOH生成盐，溶于碱溶液中。 硝基化合物的盐，用酸酸化可得到酸式结构，酸式结构会慢慢转变为硝基式结构。 硝基化合物酸式结构负离子，可以用共振式表示： 与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。 这类反应称为Henry反应。 三羟甲基硝基甲烷 与亚硝酸的反应：伯、仲硝基化合物与亚硝酸反应，都能生成α-亚硝基衍生物。 红色溶液 叔硝基化合物由于没有α-氢，不与亚硝酸发生反应。 蓝色溶液 反应可用于区别伯、仲、叔硝基烷。 (3) 芳香族硝基化合物的性质 因无α-H，有许多不同于脂肪族硝基化合物的性质。 偶氮苯 还原反应：硝基苯在酸性条件下，用Fe或Zn做还原剂，可以还原为苯胺。 选用适当的还原剂，可以得到不同的中间态还原产物。 氢化偶氮苯 亚硝基苯 苯胲 使用(NH4)2S、Na2S等试剂，可使多硝基化合物部分还原。 硝基有很强的-I和-C效应，引入后可以使苯环上的电子密度降低，不易发生亲电取代反应。 氯苯很难发生亲核取代反应，当邻、对位被硝基取代后，则容易发生双分子亲核取代反应。 反应历程为： 其他亲核试剂如NH3也能发生类似的反应。 苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，使酸性增强。 pKa： 9.89 7.15 0.38 原因：硝基具有-C和-I效应，增加了羟基氢离解成质子的能力。 硝基处在酚羟基的间位时，也有一定的影响，但影响较弱。 14-2 胺 是一类最重要的含氮有机化合物，蛋白质、核酸及许多激素、抗生素、生物碱都是胺的复杂衍生物。 胺是氨分子中的氢原子被烃基取代而成的化合物。 D-(-)-麻黄素 阿托品 氨 1 分类和命名 按氨分子中的氢原子被取代的个数，分为伯胺、仲胺、叔胺。 伯胺 仲胺 叔胺 注意：胺的伯、仲、叔意义，和醇、卤代烃不同。 伯胺 叔醇 除伯、仲、叔胺外，铵盐或NH4OH中的氢被四个烃基取代的衍生物，称为季铵盐或季铵碱。 季铵盐 季铵碱 按烃基的结构类型，可分为脂肪胺和芳香胺；按分子中氨基的数