5-金属腐蚀电化学理论基础(动力学)-2研讨.ppt

* Evans极化图本质特征：用极化曲线斜率表示腐蚀电池工作的阻力，电极反应阻力越大，极化曲线的斜率就越大。 阴极极化率（PC）：阴极极化曲线斜率的绝对值，表示阴极反应的阻力 阳极极化率（PA）：阳极极化曲线的斜率，表示阳极反应的阻力 在腐蚀电池中的电阻，主要是溶液电阻Rion 因此电流公式为： 3、Evans（艾文斯）极化图的应用 * 用极化图分析腐蚀速率（腐蚀电流密度）的影响因素 （1）腐蚀电池初始电位差与腐蚀速率（越大越快） i EeA（x） EeA（y） EeC（y） EeC（x） O -E i1 i2 i3 i EeC O -E i1 i2 i3 i4 i5 Ag Cu Ni Fe Zn * 极化性能通常用极化率来描述。 极化率表示的是极化时的阻力，量纲同电阻一样。 当腐蚀电池中电阻很小时，极化性能对腐蚀电流密度有很大影响，其他条件相同时，极化率越小，腐蚀速率越大。 用极化图分析腐蚀速率（腐蚀电流密度）的影响因素 （2）极化性能与腐蚀速率 EeA EeC O -E i1 i2 i 极化率小 * 用极化图分析腐蚀速率（腐蚀电流密度）的影响因素 （3）氢过电位与腐蚀速率 i EeC O -E i1 i2 i3 Fe Zn H2在Fe上 H2在Zn上 H2在Pt上 氢去极化腐蚀（析氢）过程中，该反应的极化曲线在不同金属上不同。 在还原性酸中，铁腐蚀速度大于锌。 若加入金属铂，析氢反应过电位更低，铁、锌腐蚀速度加快。 * 用极化图分析腐蚀速率（腐蚀电流密度）的影响因素 （4）含氧量及络合离子与腐蚀速率 O -E i1 i2 i H+ ?H2 O2多 O2少 Cu ?Cu2+ O -E i1 i2 i Cu ?Cu2+ Cu ?Cu2+ (CN-) H+ ?H2 H+ + CN- 铜不溶于还原性酸中，但溶于含氧酸或氧化性酸中，且氧含量越大腐蚀速度越快。 有络合离子存在时，可溶于还原性酸中。 * 用极化图定性分析腐蚀速率的控制因素 （a）阴极控制（R很小，PC PA） （b）阳极控制（R很小，PA PC ） I O -E I’ Imax EeA EeC (a) Ecorr O -E I’ Imax I EeA EeC (b) Ecorr * 用极化图定性分析腐蚀速率的控制因素 （c）混合控制（R很小，PC≈PA） （d）欧姆控制（R PA + PC ） O -E I EeA EeC (d) IR I O -E I’ Imax EeA EeC (c) Ecorr * 四、电化学腐蚀动力学方程（定量计算） 金属腐蚀电极体系至少存在两个电极反应 金属的氧化还原过程：Me Men+ + ne- 腐蚀介质中去极化剂的氧化还原反应： R O + ne- 金属的氧化反应一般受电化学极化控制。去极化剂的还原反应在不同的条件下具有不同的控制步骤。 推导过电位η（或极化电位E）和电极反应速度i之间的关系式：η = f (i) 或者E = Ee + f (i) 电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。 * 若电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应在电极界面进行，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。 当电位改变ΔE，则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nFΔE。这样，氧化方向反应的活化能减小? nF?E ，还原方向反应的活化能活化能增大? nF? E 。 1、电化学极化控制下的腐蚀动力学方程 * ?、?为动力学参数(传递系数)，表征电位对活化能的影响程度：? + ?＝1， ?＝?＝0.5 （一般） 电化学反应速度依赖于反应活化能， 电化学反应活化能与界面带电粒子的能级密切相关，电极电位就是通过控制界面带电粒子的能级而控制电极反应速度。 R = O + ne- 电位增加?ε 位能曲线1 2 反应活化能： W+ = Wo＋ - ? nF?ε