2015-第四章-化学热力学初步定稿研讨.ppt

第5章化学热力学基础 一、热力学能 系统与环境发生能量交换，有两种形式：-----热和功。热和功单位：J、kJ。 ◆ 体积功 若环境向系统做功，功取正值(W ? 0) 若系统向环境做功，功取负值(W ? 0) 热力学能 热力学能包括 ◆ 任何系统在一定状态下热力学能是一个定值，换言之，热力学能(U)是状态函数。 　　二、焓(H) 　　5、如果化学反应的?H为正值，称此反应为吸热反应，表示体系从环境吸收热能 。即： 　　∑H反应物∑H生成物　∑?H(生成物－反应物)0 2HgO(s)===2Hg(l)+O2(g) ?rH?=+181.4kJ·mol-1 　　如果化学反应的?H为负值，称此反应为放热反应，则表示体系放热给环境 。即： 　　∑H反应物∑H生成物 ∑?H(生成物－反应物)0 2H2(g)+O2(g)===2H2O(l)　?rH?=-571.6kJ·mol-1 　　 　　讨论和计算化学反应热量变化问题的学科，称为热化学。 　　在恒压或恒容条件下而且不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后若使反应的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热。(通过实验测得的。) 例:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) ?rH?= -483.6kJ·mol-1 　　?rH?─反应热的单位用kJ·mol-1， （1）反应热大小与方程式的写法有关：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) ?rH?=-483.6kJ·mol-1， H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g) ?rH?=-241.8kJ·mol-1； （2）反应热与状态有关，如： H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) ?rH?=-285.8kJ·mol-1。 （3） 当反应式颠倒： H2O(l)=H2(g)+0.5O2(g) ?rH?=285.8kJ·mol-1 　　1、混乱度 A B 　　　熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。(统计热力学中S=klnΩ，k为玻尔兹曼常数，1.38×10-23) 　　体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 　　如：冰的熵值为S?冰=39.33J·K-1·mol-1 　　水的熵值为S?水=69.91J·K-1·mol-1 　　水汽的熵值为S?汽=189J·K-1·mol-1? 　　3、标准熵 　　在1.01×105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，S? T。 　　热力学第三定律定义： 　　在0K时，任何物质完美晶体或纯净单质的熵值为零。 　　虽然熵与焓一样都是物质的状态函数，并皆为广度性质。但熵与它们又有所不同，就是一般热力学数据表中给出的是1.01×105Pa和298K的标准熵而不是生成熵，并且纯净单质的标准熵不等于零。 　　4、化学反应的熵变 　　有了各物质的标准熵数值后，就可以方便地求算化学反应的熵变了，如：aA+bB?dD+eE 　　?rS? =dS? D+eS? E-aS? A-bS? B 　　即?rS? =∑S?产物-∑S?反应物 　　例：求反应： 　　2HCl(g)===H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。 　　查表：S?(HCl)=187J·K-1·mol-1 　　S?(H2)=130J·K-1·mol-1 　　S?(Cl2)=223J·K-1·mol-1 　　∴?rS? =130+223-2×187 　　∴?rS?=-21J·K-1·mol-1 　　答：标准熵变为-21J·K-1·mol-1 　　5、熵(S)与熵变?rS的性质 　　(1)熵S与物态有关,对于同一种物质S固S液S气。 　　(2)熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。 　　(3)熵与体系物质的量有关，n越大熵值越大。 　　(4)熵变(?rS?)与体系中反应前后物质的量的变化有关，(?n总)若包含有气体的反应，主要看?n(g)，?n(g)正值越大，?rS?就正值越大，?n(g)=0时体系的熵变化不大。 　　(5)熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(?rS?)值却随温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响。 　　(6)熵(S)是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加大体系的有序程度加大，熵就减小。而一般反应的?rS?值却随压力的改变，变化不大。 　　(7)熵的特点： 　　①某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度(Ω)大小的量度。 　　②熵不是能量项，单位是J·K-1·mol-1。 　　例：求反应4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)+6