A3二烯烃共轭体系研讨.pptVIP

二、化学性质 反应部位： 共轭加成 α–H反应 (1) 双烯合成 作为双烯体: 降冰片烯 5–亚乙基降冰片烯 合成橡胶的重要单体 具有芳香性 (2) α–H原子的活泼性 环戊二烯负离子 与活泼金属或强碱作用 CH2: sp3 sp2 K+ mp: 173℃ 稳定 二茂铁及其衍生物作为有机合成中间体以及在功能材料和生物医学等领域应用广泛。 环戊二烯负离子与FeCl2 反应，生成二茂铁： 二茂铁 N2 * * 二烯烃(alkadiene) 二烯烃的通式：CnH2n-2 与炔烃相同 分子中 2个双键 不饱和烃 二烯烃 共轭体系 3.7 二烯烃的分类和命名 一、 二烯烃的分类 (甲)隔离双键二烯烃 1,4-戊二烯 1,5-己二烯 (乙)累积双键二烯烃 丙二烯 1,2-丁二烯 (丙) 共轭双键二烯烃 1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯） 二、 二烯烃的命名 主链同时有两个双键在内，标位次使两个双键的位次 之和最小，称为“某二烯”。 2,3–二甲基–1,3–丁二烯 1,2-戊二烯 顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯 顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯 3.8 二烯烃的结构 一 丙二烯的结构 0.131 nm sp2 sp2 sp 118.4° 两个π键相互垂直 丙二烯的结构示意图 二 1,3–丁二烯的结构 C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。 1,3–丁二烯的结构示意图 1,3–丁二烯的π键 C1－C2π键 C3－C4π键 2p–2p 交盖 C2－C3: 2p–2p 部分交盖 4个π电子离域在4个C原子上。 象1,3-丁二烯这样， π电子不局限于两个原子之间，而是扩展到更大的范围里运动的现象，称为π电子的离域或π键的离域，离域键也叫大键 π电子的离域导致1,3-丁二烯分子中键长趋于平均化，体系能量降低，稳定性增加。 1,3–丁二烯的分子轨道 p 轨道 1,3–丁二烯的分子轨道: 四个p原子轨道组合 成一组分子轨道。 分子轨道(ψ)表示电子在 整个分子中的运动状态。 3.9 电子离域与共轭体系 一、共轭效应 （C）(conjugated effects) 1、共轭效应：由于π电子离域，使原来局限在两个原子附近的π电子扩展到更大的范围运动，使电子云密度的分布有所改变，这样产生的效应叫共轭效应，或称为离域效应。 2、具体的两种共轭体系 （1）π , π –共轭体系 C1 C2 C3 C4 （2）p,π–共轭 烯丙基正离子(allylic carbocation): 带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。 + 烯丙基正离子 的p,π–共轭 烯丙基正离子 烯丙基自由基 氯乙烯 3、共轭效应的特点 1,3–戊二烯 二烯烃 氢化热/(kJ·mol-1) 1,4–戊二烯 226 254 离域能或共振能： 28 kJ·mol-1 共轭能（离域能）：非共轭体系同碳数二烯烃的氢化热减去 共轭体系二烯烃的氢化热。 （1）键长趋于平均化 （2）共轭体系的能量降低，稳定性增加。 （3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱。 共轭链越长，电子离域越充分，离域能越大，体系越稳定 （4）共轭效应有给电子共轭（+C）和吸电子共轭（-C） 或 C H 2 C H C l 4、构成共轭体系的条件 （1）所有参加共轭的原子及与之相结合的所有σ键都应处于同一平面上。 （2）所有参加共轭的原子都有一个垂直于上述平面且相互平行的P轨道 二、超共轭 (hyperconjugation) 丙烯分子中的超共轭 （1）σ,π–超共轭体系: 当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应。其作用的结果是增加了π键的电子云密度 1、定义：涉及σ键的电子离域作用而产生的共轭效应 2、具体的两种超共轭体系 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ： 超共轭效应依次增大 （2）σ,p–超共轭: 当C－Hσ键与带有正电荷的 C原子相邻时， σ,p– 轨道进 行侧面交盖，σ电子离域 ——σ,p–超共轭效应 + 参与超共轭的C－Hσ键越多, 碳正离子越稳定： 稳定性依次减弱 C C H H