第8-9章离子键和共价键课题.ppt

岛状 三方环 四方环 六方环 单链 双链 层状 石英架状? 长石架状硅氧骨干? 硅酸盐的化学组成比较复杂，结构形式也多种多样，但在这些千变万化的硅酸盐结构中，起骨架作用的硅氧结合方式是比较单纯的。这是因为硅酸盐中硅与氧的结合力是一种主要的、具有决定意义的结合力。因此，它们之间结合的方式在很大程度上取决于它们自身的性质（硅氧四面体），在一定程度上取决于它们自身的数量关系（各种形式的硅氧骨架）。 在我们接触到硅酸盐时，在弄清它属于上述哪一个类型以后，再仔细考虑离子间的置换取代形成的一些差异，就能对整个结构有一个全面的理解。当然这里的分类也是极简化的，实际情况要复杂些。但探讨复杂硅酸盐结构的思路同上面的分类是一样的。 9.4.3 硅酸盐的结晶化学 化学家曾将各种硅酸盐看作是一系列硅酸的衍生物，例如他们把下列矿物分别归为正硅酸（H4SiO4）与偏硅酸(H2SiO3)的盐。 实践表明，这样的分类法与性质联系不起来，不能取得任何成效，远不如矿物学家根据硅酸盐的解理性、密度等易测的物性，把硅酸盐划分成层型、链型与轻重硅酸盐。当然矿物学家也无法指出化学分类失败的原因。本世纪30年代在X光结构分析成就的基础上，联系硅酸盐的组成，结构和性能的结晶化学工作，圆满地解决了上述问题。说明了化学家按化学组成分类硅酸盐失败的原因。首先在于他们限于当时的认识，并不着眼于硅与氧的结合方式，即不着眼于硅氧骨架的型式问题，而过分强调硅酸盐的“正、偏”。在与性质矛盾时也未仔细考虑其结构 。 其次，Al在硅酸盐中既可以AlO6八面体的形式存在于硅氧骨架之外，也可以进入无限的硅氧四面体骨架中去置换Si；O2-既可以在硅氧骨架中与Si相连，也可以OH-的形式存在于硅氧骨架之外。因此，在大部分重的硅酸盐中，硅与氧的比例并不直接反映出其中硅氧骨架的型式。硅酸盐的这两个特点给化学家按组成分类造成严重的客观困难。 硅酸盐的结晶化学对地壳中硅酸盐的生成过程也能做出合理的推测。在岩浆的凝固过程中，电价高、半径小的阳离子Si4+，Al3+首先将阴离子O2-吸引在它们周围，形成SiO4和AlO4这样的四面体。从岩浆中硅（铝）氧比例来看，它们必须相互公用顶点，形成动荡的、片断的、不完整的硅-氧链层或骨架，而随温度下降，阳离子Ca2+,Mg2+,Fe2+,Fe3+,Na+,K+等又把这些阴离子骨架胶合在一起。一般来说，电价较高，半径较小的阳离子与含有较高残余电价的硅-氧骨架优先析出，岩浆凝固时，各种形式的硅酸盐大体按下列次序析出： 橄榄石 辉石 角闪石 云母 长石 石英 上面说的是丰度大的一些元素。而稀有元素在地壳中的分布有两种类型，例如钒、镓、锗、铅是分散的稀有元素，而铍、硼、铯、镧、钍、铀、银、金等是分布此较集中的元素。决定稀有元素分布方式的一个因素，是它们的离子半径与地壳中主要元素离子半径的接近程度。离子V3+（ 0. 65?）与离子Fe3+ (0. 67?)的半径非常接。因此，钒的分布就极其分散。离子Ga3+ (0. 62?)与Al3+(0.57?)的半径接近的情况与V3+类似。事实上钒与镓这两种元素在地壳中的丰度要比一般比较常见的元素，例如铜、锌、银、金大得多。另一方面，半径特别小或特别大的元素，一般不易混入其他矿物中，而作为一种独立的矿物从岩浆中析出。贵金属的原子一般不易与氧结合，而以游离状态比较集中地分布在地壳中。 8.5 离子键与共价键的相互过渡 8.5.1电负性与晶体中的化学键 1. 电负性。化合物中化学键的本质可以用构成化合物元素间电负性差别来判断： Δx=xA-xB 电负性就是化合物中化学元素结合电子的能力。当两种原子的电负性相差很小时便生成共价型化合物，当两种原子的电负性相差不很大时则离子键中或多或少会有共价键的成分。因此电负性差Δx可以用来考察化学键的本质。 2. 电负性的数据。电负性数据有多种，表8-8列出了具有代表性的两种。不带括号的是介电刻度的数据（四面体sp3杂化），带括号的是鲍林的电负性数据。鲍林的数据在很大程度上来自分子的生成热。 在介电刻度的电负性中，电子壳层的极化效应是另行考虑而不包括在内的。 这两种不同的电负性有各自的适用场合。例如，在AnB8-n型非过渡元素化合物中，壳层影响极小，因此对这些化合物的4到6配位相变研究时用介电刻度的电负性效果较好。相反，在研究既有非过渡元素也有过渡元素场合，如二者的金属间化合物相变研究，则运用鲍林电负性数据较好。 3. 电负性和晶体结构。离子键和共价键的相互过渡显然与离子的极化有关，这一点在引用了电负性概念以后稍有些定量的理解。