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Characterization of products from hydrothermal treatments of cellulose
纤维素水热处理的产物特性研究
高英,王贤华,杨海平,陈汉平
华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉,430074扫描电子显微法x射线光电子显微法,傅立叶变换红外光谱分析以及热重量分析技术来测定。结果显示固体残留物在较低温度和较长停留时间下有核壳结构以及更好的物理化学特性。
1.引言:
由于能源危机,物价上涨,温室效应以及政治因素,可再生能源已经引起了世界各国很大的兴趣。生物质能源是一种维持人类生命十分重要的能源,仅次于煤,石油,天然气。生物质能源在世界能源总消耗量中排第四;因此,它在国际能源体系中占有重要地位。生物质能源将会是未来可持续能源体系中的主要组成部分。
生物质能源作为可持续能源的组成部分,包括秸秆,木材,家禽粪肥,城市固体废弃物等等。木质纤维素的主要组成部分包括纤维素,半纤维素和木质素。相较于半纤维素和木质素,纤维素是生物质的重要组成,占到40%至50%。许多研究已经报道了纤维素的热化学过程,它有简单的结构和稳定的化学性质。纤维素的转化过程可分为生物化学转化(发酵和消化)和热化学转化(气化,热解以及水热处理)。
水热转化过程是生物质在亚临界或超临界水中在高温高压和没有氧气的条件下的转化技术,也称为湿热解。水热过程可分为三个主要阶段,也就是碳化,液化和高温气化,这主要取决于温度和停留时间。目标产物的性质主要取决于实验参数的选择。
Kruse 等人研究了纤维素的超临界水气化。他们的实验结果表明,纤维素快速降解,氢气产率增加而一氧化碳产率减少。Donovan et al. 观察到反应条件影响纤维素水热液化。他们的实验结果表明, 重油有大分子量并且包含多酚类成分。温度对生物质水热过程和产物分布的影响是很显著了。Minowa et al.研究了纤维素在200℃—350℃下的液化情况。他们发现纤维素在200℃开始分解。当温度达到240℃—270℃时,反应速率明显比在更低温度下快多了。反应在280℃时完成。一些研究人员报道生物质液化的重油产率在300℃时更高。停留时间同样影响生物质的水热液化。Elliott 等在他们实验室从高水分生物质中分析了重油,并且设定停留时间为30分钟。Zhang等人的实验结果表明在他们的实验条件下停留时间为10分钟比30分钟更有利于产生重油。然而延长停留时间并不能提高重油的收率;相反,它会提高生物炭的收率和促进有机酸的形成。Sevilla and Fuertes通过水热碳化从纤维素中获得了含碳物质。然而,很少有关于纤维素在亚临界或超临界水中的目标产物(气体,重油,水相和固体残留物)性质的研究。
本文研究了水热温度和停留时间对产品分布和特征的影响。同时,也分析了目标产物(气体,重油,水相和固体残留物)的物理化学特性。这个调查关注于液体产物的分析,在不同温度下使用有效的分离方法观察关键化合物的形成。
2.材料和方法
2.1 样品
从武汉Shenshi化工有限公司获得的微晶纤维素在105℃中干燥直到重量恒定。纤维素的主要特征(干基质量百分数)如表1所示丙酮和乙醚是从武汉Shenshi化工有限公司购买的。
2.2 装置和过程
所有实验在500毫升的316L不锈钢高压釜中进行。高压灭菌炉可以操作在最大温度600℃和最大压力40 MPa下。高压釜用电加热器加热。温度用热电偶测量并且控制在+5℃。这个压力测量的精度为2%。
每次实验,将8g的纤维素和110g的去离子水放置在密封的高压釜中。将反应器净化并且用氩气加压至2MPa.然后,将实验装置从室温加热到200℃-400℃.反应时间为5min至2小时。所有的实验都重复三次,平均使用一组数字。
所有的实验都遵循相同的温度曲线(图1)。每次实验末的冷却靠内部U型环和外风扇来实现。每个实验反应器温度在15分钟内降到90℃以下。气体用气袋收集,方便以后分析。当温度降到室温后,将剩余气体排放。将高压釜中的固液混合物收集并分离。水溶性部分过滤分离出水相,并离心(4000r/min)去除悬浮物。滤液在常压75℃下蒸发以便在傅立叶变换红外光谱测定糖类产物前完全去除水分。滤液的一部分在常压25℃旋转式汽化器中分离出乙醚,残留液体用气相色谱分析测定其中的糖类衍生物。保存在高压釜中的不可溶部分以及搅拌的刀片用丙酮清洗三次。丙酮可溶和不可溶部分经过过滤得到分离。最后,丙酮溶液在0.006MPa、45℃条件下载旋转式气化器中干燥,将剩余部分称重并标记为重油。丙酮中固体不溶物在105℃下干燥以获得固体残渣。产物的分离过程见图 2。产物重油和固体残渣的量用重量百分比表示。
2.3 气体分析
气体产物用四通道气相色谱分析。下面有三列:(1)
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