大分子单体的制备指导.ppt

第六章 大分子单体的制备与应用 一．概述 大分子单体（Macromer）指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子量为数千至数万。 1974年由美国化学家Milkovich首次提出的。 这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。通过大分子单体的聚合可获得结构明确地接枝共聚物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/韧性等 成为高分子设计的一种有效手段。 二．大分子单体的合成 大分子单体的合成主要通过在齐聚物分子链末端引入可聚合的基团来实现的； 阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合以及近年来发展起来的基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。 2.1 阴离子聚合法 阴离子聚合是一种无转移的活性聚合； 利用阴离子聚合的原理，可以准确地控制大分子单体的相对分子质量和分布，链规整性和链端官能度，是制备大分子单体强有力的手段 ； 制备大分子单体的主要过程是利用烯类单体（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等）经过链引发和链增长达到预定的相对分子质量后，加入不饱和卤化物使活性链终止，从而引入不饱和端基。 苯乙烯的阴离子活性聚合中，加入烯丙基氯为终止剂，可得烯烃型大分子单体；而加入甲基丙烯酰氯为终止剂，则得丙烯酸酯型大分子单体。 1974年美国化学家Milkovich提出合成方法： Yuhsuke利用硅氧烷的阴离子开环聚合，制备了苯乙烯和甲基丙烯酸酯型的大分子单体，产物具有窄的相对分子质量分布，相对分子质量约为10000。其反应过程为： 采用2—乙烯基吡啶通过阴离子活性聚合制备水溶性大分子单体的研究结果： 2.2 阳离子聚合法 某些阳离子聚合具有活性聚合的性质，也可用于制备窄相对分子质量分布和端基带有预定官能团的大分子单体； 四氢呋喃（THF）的阳离子开环聚合是阳离子型活性聚合法制备大分子单体的典型例子。例如用三乙基鎓盐引发THF聚合，再用带官能团的亲核物终止反应： 采用带官能团的引发剂引发四氢呋喃开环聚合得到大分子单体 2.3自由基聚合法 采用有效的链转移剂（巯代乙酸或碘代乙酸）使大分子链带上羧基，再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，生成丙烯酸酯型的大分子单体; 若需合成双官能度的大分子单体，采用硫代苹果酸或d-硫代甘油作为链转移剂： 合成以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯为主链的大分子单体，具有十分重要的现实意义。 2.4 基团转移聚合法 这种聚合是以硅烷基烯酮缩醛类化合物为引发剂，在HF2-、CN-等催化下，于四氢呋喃中进行极性烯类单体聚合的； 聚合反应可在室温下迅速进行，得到窄相对分子质量分布的活性聚合物； 它的一个突出优点是选用各种带有被保护的官能团的引发剂，容易地制备链末端100%官能化的聚合物。 2.5 其他聚合方法 以蛋卵磷脂为起始原料，通过官能团改性制备的卵磷酯型大分子单体是一种合成生物功能膜的重要材料 三．大分子单体的聚合 3.1 大分子单体的均聚 3.1.1 大分子单体均聚的特征 (1) 由于大分子单体的相对分子质量相当高（Mn = 103～104），所以在聚合体系中活性种的浓度很低。 (2) 大分子单体链端可聚合基团的反应活性比同样的低分子单体的基团要低，因为空间阻碍减少了分子间碰撞的机会。 (3) 如果大分子单体的重复单元会产生链转移反应，那么这种链转移反应的几率随大分子单体聚合度的增加而变大。 大分子单体均聚产物的特点是每一个骨架重复单元上都带有一个支链，因此这种大分子链有极高的接枝密度； 大分子单体的均聚可以用自由基、阴离子和阳离子聚合等方法进行，但自由基和阴离子法的报道较多； 大分子单体本身通常是固体状，聚合一般在溶剂中进行。 3.1.2 自由基均聚 Rempp在苯溶剂中，3%摩尔浓度的AIBN引发甲基丙烯酸酯型的苯乙烯大分子单体均聚，温度60℃，GPC测定产物相对分子质量： 3.1.3 阴离子均聚 3.2 大分子单体的接枝共聚 3.2.1 大分子单体共聚的组成方程 大分子单体与其它烯类单体进行共聚反应可制备特定分子结构的接枝共聚物，这是大分子单体受到人们重视的主要原因。用大分子单体法制备的接枝共聚物，支链的长度可以在大分子单体制备时就得到控制，接枝分布均匀，均聚物含量少，产品的质量较高。 如果将大分子单体视为M，共聚单体定为A，则共聚体系也适用Mayo-Lewis组成微分方程。 在这一聚合中，特点是[A]＞＞[M]（高两个数量级以上），式（1）可简化为： 如果ra＞1，共聚单体A的消失比M快，随着转化率的上升，M在原料中的比例提高，共聚物中接枝的比例也增加。 如果ra＜1，共聚单体A的消失比M慢，随着转化率的上升，M在原料中的比例减少，共聚物中接枝的比例也减少。 沿着分子链能找到AA连接方式的几率为： 如果fm低于0.05，则在分子链上找到MM连