第03章双原子分子结构1探讨.pptVIP

q 分子结构 ?分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。 ?原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) 处理分子结构问题的三个基本理论 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（CFT） Crystal Field Theory §3-2 氢分子离子(H2+)的结构和共价键的本质 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。 1.?? H2+的Schr?dinger Equation β=EH·Sab+K β与Sab有关，是R的函数， ? 决定了原子结合成分子倾向的大小， 分子能量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置， 故称交换积分或共振积分。 （能量为负，使分子成键） （S，J，K 可由椭球坐标求得） ④ 分子轨道能量 所以 E1＜EH＜ E2。 E1为所求的近似基态能量。 例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au （未经零点能校正， 校正后为D0=255.48kJ/mol） 图 3.2.2 H2+的能量曲线 ( H + H+ 能量为0 ) a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， ?1为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，E2→0，为不稳定态，排斥态， 解离态， ?2为反键轨道。 b. E1时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm c.???解离能 De = -E1=1.76eV=170.8kJ/mol=0.0648a.u. Deexp=2.79eV =269.0kJ/mol EH= -13.6 eV 能级相关图---分子轨道能级图 R = R0时，S 1，∴ 近似 E1 ≈ ?＋? E2 ≈ ?－? 特点： a. 相关线连接AO与MO b. NMO = NLCAO MO数 = 组成它的AO数 c. 电子按能量最低和Pauli原理填入MO d. ?积分起主要作用 ? 山东理工大学 第 3 章 共价键和双原子分子的结构化学 物质 化学性质 分子 性质 分子 结构 原子间相互作用 化学键 Na+ + Cl- Fe+3( Cl-)6 N-O He-He 离子键 配位键 共价键 金属键 H 键 范德华力 §3-1 化学键概述（自学） 化学键的定义和类型 键型的多样性 与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。 ?? =E? Ma≈1840Me------Born-Oppenheimer approximation 假设核a和b组成一个固定的分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。 ψ只反映电子运动状态 H2+的坐标图示 2. 线性变分法求解 Schr?dinger 方程 对任意一个品优波函数?，用体系的 ? 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0： 上式称为基态变分公式 与E0的接近程度取决于? 函数选择的优劣。 ? 称为变分函数(或试探性函数)。可以假设一系列的 ? ，计算出相应的一系列的E，其中最低的那个 E 就最接近体系真实的 E0了 。 ?i 为已知函数。显然，? =? (x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分函数 ? 是坐标与一些可调节量 ci 的函数。 线性变分法 将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即 (3-3) (3- 4) 将(3-3)代入基态变分公式计算将得到： 解此方程组，得到一组 ci和能量 Ei ，将 ci代回到 (3-4