高四3章_不饱和烃-2题库.ppt

3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢 3.5.1 加氢 催化加氢 催化加氢反应的意义： ① 实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。 ②??根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。? (2) 还原氢化 在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃： 在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得 到顺式烯烃： 3.5.2 亲电加成 3.5.2 亲电加成 烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。) (b) 亲电加成反应机理 烯烃加溴历程： (2) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a)??? 与卤化氢加成 烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应： (b)??? Markovnikov规则 马氏规则——烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢 多的不饱和碳上。 例如： (c)??? Markovnikov规则的理论解释 为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？ 由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。 以丙烯与HBr的加成为例： (d) 过氧化物效应 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇： (5) 与水加成 (6) 硼氢化反应 烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。 烯烃(有π电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇： (7) 羟汞化-脱汞化反应 3.5.3 亲核加成 因为C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。例如： 硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！ 简单记忆： 有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。 例： 3.5.2 亲电加成 烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如： 总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。 此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。 思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3,-二甲基-2-丁醇？ 3.5.2 亲电加成 在碱性条件下，有： CH3O－带有负电荷，是一个强的亲核试剂： 思考题：烯烃有无亲核加成？乙烯能否与CH3OK反应？ 3.5.3 亲核加成 * 3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成 3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反应 3.5.5 聚合反应 3.5.6 α-氢原子的反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 不饱和烃的化学性质 (1) 催化加氢 (2) 还原氢化 (3) 氢化热与烯烃的稳定性 不饱和烃的加氢 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃： Ni须经处理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行： 中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。 Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 以上的数据表明： ①?不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下： CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR， R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2 顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR ②烯烃的热力学稳定性次序为： R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR， R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2 反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR (1) 与卤素加成 (2) 与卤化氢加成 马氏规则 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 (5) 与水加成 (6) 硼氢化反应 (7) 羟汞化-脱汞反应 不饱和烃的亲电加成 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 炔烃能与两分子卤素加成： 此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。 (a) 与溴和氯加成 (1)??与卤素加成 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 加卤素反应活性：烯烃＞炔烃。例： 叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物： 3.5.2 亲电加成 为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：